付　静，高　洁，李小亚，杨雪芹，马小虎

(陕西师范大学，陕西 西安　710119)



*通讯联系人

普通发射式光谱仪的功能扩展与改造研究

付静，高洁*，李小亚，杨雪芹，马小虎

(陕西师范大学，陕西 西安710119)

摘 要：光谱仪是进行光谱分析时所必需的重要仪器。目前在科学研究和高等教育教学中广泛应用的光谱仪大多单为某一功能而设计，且价格昂贵。本文以常见的发射式光栅光谱仪为例，进行普通光谱仪的功能扩展设计研究与测试，使普通光谱仪从单一的发射光谱仪扩展成为集荧光光谱、透射光谱和反射光谱的测量于一体的综合性光谱仪。结果表明：通过添加外部光源、搭建测试样品架的方法，在精度要求不是特别高的情况下，可以满足一般教学科研的需要。通过扩展设计，降低了分析测量的成本，对于样品的低成本分析测量及改进普通光谱仪的设计具有一定的借鉴意义。

关键词：光栅光谱仪；分析测量；透射光谱；荧光光谱；反射光谱

光谱分析是通过研究物质的光谱来鉴别物质及确定其化学组成和相对含量的方法，它主要研究光谱的产生及物质间的相互作用，其优点是灵敏、迅速。在光谱的研究中，人们可以获知分子、原子等的能级寿命和能级结构，以及电子组态、分子的几何形状、反应动力学、化学键的性质等方面的信息。根据光谱方法的不同，习惯上把光谱学分为吸收光谱学、散射光谱学和发射光谱学。这些不同的光谱学，从不同方向提供了物质微观结构的知识和不同的化学分析方法。

荧光光谱、透射光谱和反射光谱均为光谱分析中的重要组成部分。某些物质受到一定波长的光照射时，分子中的电子吸收能量，从基态跃迁到激发态，随后又返回到基态，回到基态的过程伴随着光辐射的现象，这就是分子荧光[1]。测出与波长对应的荧光强度即得相应的荧光光谱。透射光谱分析是入射光穿过物质后扫描透射光波长所得到的光谱，根据Lambert-Beer定律可知：溶液对入射光的透过率与溶液中吸光物质的浓度呈负相关关系。反射光谱分析是入射光照射到物质表面时测出的反射光的波长及相应的能量而得到的光谱。

普通光谱仪是将成分复杂的光分解为光谱线的分析仪器。其构造由一个入射狭缝，一个色散系统，一个成像系统和一个或多个出射狭缝组成。以色散元件(棱镜或光栅等)将辐射源的电磁辐射分离出所需要的波长或波长区域，并扫描某一波段(或在选定的波长上)进行强度测定[2]。

目前大部分高校在教学中使用的发射式光谱仪，由光栅单色仪、接收单元、扫描系统、电子放大器、A/D采集单元组成，可用来进行物理实验教学和光谱分析，可进行氢氘光谱实验、钠光谱实验等。这一类光谱仪和教学科研中常用的其他类型光谱仪(如荧光光谱仪、紫外可见分光光度计等)相比，其主体设计基本类似，均由单色仪、检测器、信号显示系统等组成，不同之处主要是外接设备、测试样品架和测量方法[3-5]。因此，可以以此类型的光谱仪作为基本测量平台，在其基础上进行功能扩展，搭配不同光源和测试样品架，使其能实现简单的荧光、透射、反射光谱仪的功能，进行荧光光谱、透射光谱和反射光谱的测量和分析，以优化实验室资源配置，节约成本。

1测试理论

1.1荧光光谱的测试

荧光是一种光致发光现象，由于分子对光的选择性吸收，不同波长的激发光便具有不同的激发效率。定义荧光量子产率为发荧光的分子数目与激发态分子总数的比值，即

(1)

因此，荧光强度If正比于吸收的光强度Ia与荧光量子产率φf，即

If=φfIa

(2)

根据Lambert-Beer定律

(3)

式中Io和It分别为入射光和吸收光强度，κ为荧光物质的摩尔吸收系数，l为光程，c为物质的浓度。合并式(2)和式(3)，整理后得

If=2.3φfIoκlc

(4)

当入射光强度 和光程l一定时，上式可简化为

If=Kc

(5)

在荧光物质浓度很低的情况下，根据所测量物质的浓度就能得知荧光强度。也可以通过荧光强度来计算荧光物质的浓度，和事先已知的浓度比较来验证所测量的荧光光谱是否正确。

1.2透射光谱的测试

对透射光谱进行定量分析的依据是Lambert-Beer定律：当一束平行单色光通过含有吸光物质的稀溶液时，溶液对入射光的吸光度为

(6)

其中λ为比例常数，T为透过率。

在吸光物质浓度很低的情况下，根据所测量物质的浓度可以计算出溶液的透过率，也可以通过溶液的透过率来计算出吸光物质的浓度，和事先已知的浓度比较来验证所测量的透射光谱是否正确。

由于式(6)成立的重要前提是入射光为单色光，而真正的单色光是一种理想情况，因此实际测量结果与式(6)会存在一定偏差。只要误差在允许的范围内，仍可以用来确认所测量的透射光谱是否正确。

1.3反射光谱的测量

光入射到物质表面上时，由于光与物质间存在相互作用，会发生透射、反射和吸收等现象。因此，入射光强度I0，反射光强度Ir，吸收光强度Ia，透射光强度It间存在如下关系

Io=Ir+Ia+It

(7)

对于平面镜、金属等物体而言，透射光强度It几乎为零，吸收系数很小，而反射系数很大[6-7]。因此，测量反射光谱的最大谱峰的强度与位置，和入射光的最大谱峰的强度与位置相比较，可获知所测物质分子结构、能级等有关信息，在误差允许的范围内，可用来确认所测量的反射光谱是否正确。

2光谱仪的功能扩展与测试

本文采用天津港东科技发展股份有限公司生产的WGD-8A型组合式多功能光栅光谱仪进行普通光谱仪的功能扩展设计与测试。

2.1功能扩展改造设计方案

(1)荧光光谱的设计与测试方案

由于荧光为四面散射，可利用532 nm绿色固体激光器作为激发光源，T-FU06-01型光纤(如图1(a)所示)作为荧光的传播通道，WGDS-T04三向带滤光片透射比色皿架(如图1(b)所示)作为样品架，WGD-8A型组合式多功能光栅光谱仪作为单色仪，SMA905模块作为荧光导入的单色仪的入口，加上荧光比色皿组成一套荧光光谱的测试系统。

图1　T-FU06-01型光纤和WGDS-T04三向带滤光片透射比色皿架

将待测溶液置于荧光比色皿中，再将荧光比色皿置于比色皿架中，利用532 nm绿色固体激光器照射样品溶液。在垂直于入射端方向的出射端端口，用光纤将荧光导入光栅光谱仪，由计算机扫描即可绘制荧光光谱，其连接示意图如图2所示。

(2)透射光谱的设计与测试方案

在透射光谱的测量中，可以用GY-30A型光纤溴钨灯作为光源，两根T-FU06-01光纤作为入射光和透射光传播的通道，加上一个三向带滤光片透射比色皿架、石英比色皿和带SMA905模块的WGD-8A型组合式多功能光栅光谱仪组成一套透射光谱的测量系统，进行液体样品的透射率测量。

待测溶液置于石英比色皿内，石英比色皿置于三向带滤光片透射比色皿架中，利用光纤溴钨灯照射石英比色皿。在与入射光方向一致的出射端端口处用光纤将出射光导入光栅光谱仪，由计算机扫描即可绘制透射光谱,连接示意图如图3所示。

图3　透射光谱仪改造连接示意图

(3)反射光谱的设计与测试方案

在反射光谱的测量中，可以利用T-FY02-04型Y形光纤(如图4(a)所示)作为入射光和反射光的传播通道，加上WGDS-R01型反射样品架(如图4(b)所示)、溴钨灯和光栅光谱仪组成一套反射光谱的测量装置。

图4　T-FY02-04型Y形光纤和WGDS-R01型反射样品架

将待测物体置于反射样品架上，用Y形光纤将溴钨灯发出的光照向待测物质，并将反射光导入光栅光谱仪，由计算机扫描即可绘制反射光谱,如图5所示。

图5　反射光谱仪改造连接示意图

2.2测试结果及分析

(1) 荧光光谱的测试结果及分析

在本实验中将0.09 mL高浓度罗丹明6G(R6G)溶液分别和3ml浓度均为0.998 g/mL的甲醇溶液、乙醇溶液和乙二醇溶液混合，在532 nm绿色固体激光器的激发下辐射出荧光，利用计算机扫描绘制荧光光谱。所得光谱如图6所示：

图6　罗丹明6G溶于甲醇、乙醇和乙二醇后的荧光光谱

由图6可见，R6G在甲醇中荧光峰对应的波长在560 nm左右，因而辐射出的荧光为黄色光。由于红移效应的影响，乙醇和乙二醇溶液中荧光峰对应的波长往长波方向移动，移动的间隔约为5 nm。考虑到R6G在混合溶液中的含量不是很低，加上单色仪的单色性有一定范围，以及样品溶液内滤光和自吸收等因素的影响，R6G在混合溶液中的实际浓度与根据荧光法测量的浓度稍有偏差，但仍在允许范围之内[8-9]。可得出结论：以普通光栅光谱仪，通过外接计算机、激光器、光纤和比色皿等外部设备，可搭建一测量荧光光谱的实验装置。

(2)透射光谱的测试结果及分析

本测试中，将低浓度和高浓度曙红B试剂分别与蒸馏水混合稀释，分别取适量混合后的溶液放在比色皿中。将溴钨灯发出的光照射比色皿，用光纤将透射光导入光谱仪，利用计算机扫描绘制透射光谱，所得光谱如图7所示：

图7　低浓度和高浓度曙红B试剂的透射光谱

由图7可见，低浓度曙红B试剂对360 nm至430 nm和600 nm至660 nm的可见光吸收很少，而对波长在490 nm至530 nm的可见光吸收较严重。即低浓度曙红B试剂对部分绿光的吸收较严重，而对其余可见光的吸收都很少。透射光谱的定量分析可依据Lambert-Beer定律，如在图5中可取(500,45%)和(600,90%)两点，代入式(5)计算出低浓度曙红B试剂的浓度c，结果证明测量结果可靠。由此可得结论：利用普通光栅光谱仪，加上计算机、溴钨灯、光纤、和比色皿等外部设备，可搭建一测量透射光谱的实验装置。

(3)反射光谱的测试结果及分析

本测试中，先后将一张白色A4纸和一块平面镜放在反射样品架上，通过Y形光纤将溴钨灯发出的光照射到白色的A4纸及平面镜上，并通过Y形光纤将反射光导入光谱仪，利用计算机扫描绘制反射光谱，所得光谱如图8所示：

图8　A4纸和平面镜对溴钨灯的反射光谱

白色A4纸有效成分为纤维素、半纤维素和木素，均为大分子物质。和平面镜的反射光谱对比可见，A4纸对各个波段的可见光的吸收率较大，且对各个波长可见光的吸收率一致。由于可见光频率υ∈(3.90×10-14Hz,8.60×10-14Hz)，根据德布罗意关系E=hv,对应的能量E∈(25.84×10-20J,56.98×10-20J)。由电子跃迁前后能级差的关系知：纤维素或半纤维素或木素分子中存在两个电子能级之间能量差的情况，证明实验结果准确可靠[10-11]。由此可得结论：利用普通光栅光谱仪，加上计算机、溴钨灯、Y形光纤和反射样品架等外部设备，可搭建一测量反射光谱的简易装置。

4结论

本文以WGD-8A型组合式多功能光栅光谱仪为例，进行了普通光谱仪的功能扩展和测试，结合荧光强度与荧光物质浓度、Lambert-Beer定律和电子跃迁前后能级差关系，并对实验结果进行验证分析，结果表明：通过添加外部光源、搭建测试样品架的办法可以对普通光谱仪进行功能扩展改造，使其成为集荧光光谱、透射光谱和反射光谱的测量于一体的综合性光谱仪，可以满足一般情况下科研和教学的需要。优化了实验室的资源配置，对于样品的低成本分析测量和普通光谱仪的改进设计具有一定的借鉴意义。

参考文献：

[1]华中师范大学,陕西师范大学等.分析化学[M].第4版(下册).北京：高等教育出版社,2012.

[2]杨怀栋,陈科新,黄星月,等.光栅光谱仪的整体建模与分析[J].光谱学与光谱分析,2009，29(1)：282-283.

[3]许金钩,王尊本.荧光分析法[M].北京:科学出版社,2006.

[4]李昌厚.紫外可见分光光度计及其应用[M].北京：化学工业出版社,2010.

[5]刘志广,张华,李亚明.仪器分析[M].大连：大连理工大学出版社,2007.

[6]霍裕平.普通物理(下册)[M].西安：陕西师范大学出版总社有限公司,2014.

[7]唐建民,傅昌余.皮肤对光的反射、透射和吸收规律的初步实验研究[J].中国激光,1985,14(7):440-443.

[8]何锡文,史长虹,张贵珠,等.罗丹明6G的溶液状态和荧光特性研究的研究[J].分析化学,1993,21(9):1008-1012.

[9]陈尚贤,张月平.罗丹明6G的荧光光谱[J].化学学报,1987.,45：395-398.

[10] 王丽娟,杨汝男.光谱在木素结构上的应用[J].黑龙江造纸,2004(1):21-24.

[11] 伍冬兰,张新琴,谢安东,等.二氧化硅分子0001～0000跃迁带光谱的计算[J].四川大学学报:自然科学版,2012,49(1)：137-139.

[12] 刘朝霞.反射光谱包络线法测量光电薄膜和厚度[J].大学物理实验，2015，28(3)：10-12.

Functional Expansion and Modification of the Common Spectrometer

FU Jing,GAO Jie,LI Xiao-ya,YANG Xue-qin,MA Xiao-hu

(Shanxi Normal University,Shanxi Xi’an 710119)

Abstract：Spectrometer is an important instrument for spectral analysis.Most of the spectrometer used in scientific research and teaching of higher education was designed for a single function,and the price is expensive.The function of the common spectrometer was studied and tested by using the common case of the emission grating spectrometer.The common spectrometer was extended from single emission spectrometer to a comprehensive spectrometer,which is a collection of fluorescence spectrum,transmission spectrum and reflection spectrum.The results show that:by adding external light source,the method of building the test sample frame,the spectrometer can meet the needs of general teaching and research when the accuracy requirements are not particularly high.Through the extended design,it can reduce the cost of the analysis and measurement,and have some reference value for the low cost analysis of the sample and the design of the common spectrometer.

Key words：grating spectrometer；analysis and measurement；transmission spectrum；fluorescence spectrum；reflectance spectrum

中图分类号：O 4-33

文献标志码：A

DOI：10.14139/j.cnki.cn22-1228.2016.001.010

文章编号：1007-2934(2016)01-0036-05

收稿日期：2015-09-23