李耀如， 张龙军,2

(1.中国海洋大学环境科学与工程学院，山东 青岛 266100； 2.中国海洋大学海洋环境与生态教育部重点实验室，山东 青岛 266100)



盐度对以葡萄糖为底物的化学需氧量测定的影响及校正*

李耀如1， 张龙军1,2

(1.中国海洋大学环境科学与工程学院，山东 青岛 266100； 2.中国海洋大学海洋环境与生态教育部重点实验室，山东 青岛 266100)

摘要：海水化学需氧量(COD)是海水水质的重要检测指标，然而在河口及近岸海域的低盐环境下，由于受到Cl-的干扰，其实测值无法准确反映近岸盐度较低海域的有机污染程度。本文研究了不同盐度条件下，Cl-对以葡萄糖为底物的COD测定的影响过程，对比分析了Cl-对COD和淡水碱性高锰酸盐指数(CODMn)测定的影响程度，以期获得这两种方法测定结果可对应的依据。结果表明：海水COD测定方法在S≈25～35区间内是稳定的，但在S≈0～25区间，测定方法的氧化率随Cl-浓度的降低而下降，而且有机物浓度越低氧化效率越低。Cl-对海水COD测定的影响发生在碱性KMnO4加热氧化有机物阶段。淡水碱性CODMn测定方法在S≈0～10区间内的氧化效率与海水COD方法在S≈25～35区间内的氧化率相当，并初步提出了以葡萄糖为底物的低盐区COD测定值的校正式，这对于准确认识盐度较低的河口及近岸海域有机污染程度是非常有益的。

关键词：海水化学需氧量(COD)； 氯离子干扰； 校正方法

海水化学需氧量(COD)是海水水质常规监测项目之一[1]，并在海域生态环境质量评价[3-6]、海区富营养化研究[7-9]等方面得到广泛应用。然而，在低盐的河口及近岸海区，海水COD和淡水碱性高锰酸盐指数(CODMn)的测定均受到Cl-的影响[10-14]，而且这两种方法的结果不能对应。COD的测定在低盐区受Cl-的影响，早在1970年代，向井彻雄[15-16]通过实验发现，若有机物与Cl-共存，则COD测定值随Cl-的增多而线性增大，而且，Cl-影响的程度还与水样中有机物的浓度有关。傅云娜等[12]也认为，Cl-对海水COD测定有正干扰。陈红英等[14]的实验数据表明，海水COD测定值随Cl-浓度的增加按照线性趋势增大(0 mg/L

河口及近岸海域位于海陆交汇地带，受人为影响显著，有机还原性物质往往成为主要污染源要素[17]，其超标情况在典型的海湾、河口尤为显著[18]。然而河口及近岸海域的低盐环境下，CODMn和COD测定均受到Cl-的干扰，其实测值无法准确反映近岸盐度较低海域的有机污染程度。

在淡水环境水质监测中，铬法化学需氧量(CODCr)和CODMn同时是表征水体综合有机污染程度的常用指标[19]，CODCr适用于生活污水和工业废水等污染严重水体，而CODMn则适用于较清洁水体，如饮用水、水源水和地表水。很多学者对CODCr和CODMn的相关性进行过研究，例如，吉林省主要河流水CODCr/CODMn在枯水期、丰水期、平水期分别为1.73～2.48、1.93～2.64、2.02～2.46[20]，渔业养殖水CODCr≈3CODMn[22-23]，这极大地提高了淡水体系中CODCr和CODMn的可比性。相比之下，关于淡水CODMn和海水COD方法受到Cl-影响程度的研究不够深入，两种方法在低盐区应用的对比研究文献更少，从而使得陆源污染物输入量与海区污染物现存量的对比分析缺乏依据，河口及近岸海域自净能力的评估失真，难以全面、准确地评价近岸水质有机污染状况，难以提出以溯源为主有针对性地污染治理方案。

本文通过研究不同盐度条件下海水COD测定方法的氧化效率，分析Cl-对海水COD测定的影响及其原因；通过不同盐度条件下海水COD测定方法氧化率与淡水碱性CODMn氧化率的比较，量化了Cl-变化对海水COD测定的影响，揭示了海水COD与淡水碱性CODMn数据之间的联系，初步提出了以葡萄糖为底物的可与淡水碱性CODMn法对比的低盐区COD测定值校正式，从而为海水COD这一常规有机污染指标在河口及近岸海域水质评价中的有效应用提供参考。

1材料与方法

1.1 实验材料

葡萄糖标准溶液：依据中国《水质分析方法国家标准汇编》(1996)[24]，针对锰法化学需氧量的测定，选用葡萄糖作为COD标准物质。将葡萄糖(优级纯，分子量为180.16)在120 ℃下烘干2 h，冷却后用十万分之一精密天平(MX5，Mettler-Toledo International Inc.，USA)精确称取150.0 mg溶于水，并定容至1 L。假设葡萄糖完全被氧化成CO2和H2O，1 mol葡萄糖消耗6 mol氧气。则该溶液的COD理论值(CODT)为159.86 mg/L。实验中按需要稀释至一定浓度。

NaCl：将NaCl(优级纯)预先经过450 ℃灼烧4 h以除去有机碳。

1.2 指标测定方法

海水COD测定方法参照中国《海洋监测规范 第4部分：海水分析》(GB17378.4-2007)[25]。其测定原理是：在碱性加热条件下，用已知量且过量的高锰酸钾(KMnO4)氧化海水中的需氧物质；然后在硫酸酸性条件下，用碘化钾(KI)还原过量的KMnO4和二氧化锰(MnO2)，所生成的游离碘用硫代硫酸钠(Na2S2O3)标准溶液滴定，根据滴定体积计算COD。该方法规定，“两平行样的滴定读数相差不超过0.10 mL”，已知Na2S2O3溶液的浓度一般为0.01 mol/L。假设水样不经稀释，根据COD的计算公式得，平行水样最大允许误差为0.08 mg/L。因此本实验条件下，认可的测定允许误差为±0.08 mg/L。

淡水碱性CODMn测定方法参照中国《水质高锰酸盐指数的测定》(GB11892-89)[26]。其测定原理是：向水样中加入碱性介质NaOH和已知量且过量的KMnO4，在沸水浴中加热样品30 min，KMnO4将样品中的还原性物质氧化，反应后加入过量的Na2C2O4还原剩余的KMnO4，再用KMnO4标准溶液回滴过量的Na2C2O4，根据滴定体积计算CODMn。

盐度(S)采用Multi 350i(WTW Inc.，Germany)多功能水质分析仪测定。

1.3 实验设计

为计算不同盐度条件下海水COD和碱性CODMn测定方法的氧化效率，分别测定不同葡萄糖标准溶液在各盐度下的海水COD值和碱性CODMn值。CODT浓度梯度为0.00、1.60、3.20、4.80、6.39和7.99 mg/L。以NaCl调整盐度，如海水COD测定方法的盐度梯度为0、2、4、7、10、15、20、25、30、35时，相应溶液中NaCl浓度为0.00、2.00、4.00、7.00、10.00、15.00、20.00、25.00、30.00和35.00 g/L。各设计样品的盐度值以Multi 350i(WTW Inc.，Germany)多功能水质分析仪的实测值为准。

2结果与讨论

2.1 不同盐度条件下海水COD测定方法的氧化率

不同葡萄糖标准溶液在不同盐度条件下的海水COD实测值如图1所示。在S≈25～35范围内，各溶液的COD实测值变化(0.00～0.04 mg/L)小于测定允许误差(±0.08 mg/L)，即COD实测值基本不变，这说明海水COD测定方法在一般海水盐度区域相对稳定，不受Cl-变化的影响；在S≈10～25范围内，随着盐度的降低，COD实测值略有减小；在S≈0～10范围内，COD实测值随盐度的降低显著下降。当水样中不含有机物时，Cl-对海水COD测定没有影响：对于CODT为0.00 mg/L的溶液，在S≈0～35范围内，COD实测值的极差(0.05 mg/L)小于测定允许误差，故实测值基本不变。

(横线表示各CODT溶液在盐度为36.0时的COD实测值。

在S≈25～35(NaCl浓度为25.00～35.00 g/L)范围内，各溶液的COD实测值变化小于测定允许误差，说明COD(GB17378.4-2007)测定方法在这一盐度区间内的测定是稳定的。但随着盐度的降低，各CODT溶液的实测值呈下降趋势。若将各CODT溶液在S≈35时的实测值作为目标值(CODR)，则CODR与COD实测值的差值随盐度的降低而增加(见图2)。

图2　不同盐度条件下各CODT溶液的

COD实测值与CODR的差值除了与盐度有关外，也与水体中有机物浓度有关。如图1示，当盐度由25降低到0，对于CODT分别为1.60、3.20、4.80、6.39和7.99 mg/L的溶液，海水COD实测值分别减小0.29、0.40、0.50、0.52和0.56 mg/L，实测值降幅分别约为33%、24%、20%、16%、15%，在盐度低于25的条件下，随有机物浓度的降低，COD实测值降幅增大。如图2所示，当盐度为2.0时，对于CODT分别为1.60和7.99 mg/L的溶液，其COD实测值与CODR的差值分别为0.16和0.41 mg/L；而当盐度为20.0时，两溶液相应差值仅为0.03和0.05 mg/L。盐度越低，有机物浓度对COD实测值的影响越大。

对图1中各盐度下的海水COD实测值(-0.01～3.81 mg/L)与相应CODT数据进行线性回归拟合，即COD=K·CODT+L，结果如表1所示。

在本实验设置的有机物浓度范围内，斜率K即为一定盐度下海水COD测定方法对葡萄糖的氧化率。随着盐度的增加，K并不是始终保持不变。在S≈25～35范围内，K为47.6%，基本不变；当盐度由25降低到0，K降至41.51%，下降约6个百分点。Cl-对海水COD测定的影响归根到底是对其测定方法的氧化率的影响，低盐区的氧化率低于高盐区，碱性KMnO4的氧化能力随Cl-浓度的降低而减弱。

表1　一定盐度条件下海水COD与CODT的关系

截距L表观上看是表征了CODT为0.00 mg/L时的COD值。但文中的数据并不能反映海水COD方法在实际应用时的误差，因为这与实验设定的COD浓度范围有关。假如在图1中删去最高COD浓度试验数据点，则盐度为25.7、30.0、36.0盐度条件下回归曲线的截距L，则分别变为0.065、0.071和0.066。截距L基本上表现为正值，且随盐度的增加而增加，可能与高盐度条件下COD测定方法对低浓度有机物样品的氧化效率少许偏高，或对高浓度有机物样品的氧化效率少许偏低有关。

2.2 Cl-对海水COD测定方法影响过程分析

海水COD的测定步骤分为两个阶段，即碱性KMnO4加热氧化阶段和后续测定过量的KMnO4。为考察Cl-对海水COD测定的影响过程，作者在实验之初即加入NaCl调整Cl-浓度的基础上，增加了碱性KMnO4加热氧化之后再加入NaCl调整Cl-浓度的对比实验，即当碱性KMnO4加热氧化阶段结束、水样冷却至室温后，迅速向锥形瓶中加入一定量NaCl以调整Cl-浓度，然后继续按规范完成其海水COD测定，以考察Cl-对海水COD测定两个阶段的影响。

对比实验结果表明，Cl-对海水COD测定的影响发生在碱性KMnO4加热氧化有机物阶段，而对后续测定过量KMnO4无影响。如表2示，对于各CODT溶液，在加热氧化完成后加入1.00 g NaCl的COD实测值，与自始至终不加NaCl时的COD实测值基本相等(最大相差0.03 mg/L，小于测定允许误差)。而加热氧化前加入1.00 g NaCl的COD实测值明显高于前两者。同样地，当固定CODT为4.80 mg/L溶液，加热氧化前后加入不同量的NaCl(见表3)时，COD实测值随着NaCl加入量的增多而逐渐升高，并在加入NaCl 2.50、3.00和3.50 g时趋于稳定。而在加热氧化后加入不同量NaCl时COD实测值基本一致(极差为0.04 mg/L，小于测定允许误差)，值为1.92 mg/L，该值与不加NaCl时的COD(1.93 mg/L)相当。

Cl-对海水COD测定的影响发生在碱性KMnO4加热氧化有机物阶段，而对后续测定过量KMnO4无影响，这与淡水碱性CODMn测定受Cl-干扰的影响过程是不一样的。姚秀琴等[27]在研究淡水碱性CODMn测定受Cl-干扰时指出，Cl-的干扰主要发生在碱性KMnO4加热氧化之后，即滴定过量的KMnO4时，热溶液状态下加入10 mL硫酸，热的酸性KMnO4能氧化Cl-而使实测值偏高，而在碱性条件下的KMnO4加热氧化还原物质阶段，Cl-的干扰是很微弱的。

表2　不同CODT溶液在碱性KMnO4加热氧化前、后加入1.00 g NaCl的COD实测值对比

注：向100 mL水样加入1.00 g NaCl，则水样盐度约为10。If 1.00 g NaCl is added 100 mL of disfuled water,the salinity of the sample is about 10.

表3　对于CODT=4.80 mg/L溶液，碱性KMnO4加热氧化前、后加入不同量NaCl的COD实测值对比

注：向100 mL水样加入0.50 g NaCl则水样盐度约为5，加入1.00 gNaCl则水样盐度约为10，依此类推。If 0.50 g of NaCl is added to 100 mL of distiude water,the salinity of the sample is abouts; if 1.00 g of NaCl is added to 100 mL of distiued water,the salinity of the sample is about 10,etc.

2.3 不同盐度条件下碱性CODMn测定方法的氧化率

为了考查Cl-对海水COD、淡水碱性CODMn方法影响的差别，寻求这两种方法测值结果的可对比性，本文对不同盐度条件下碱性CODMn法氧化葡萄糖溶液的氧化效率进行了研究。如图3所示，在S≈0～10范围内，碱性CODMn实测值随盐度的增加基本不变，这说明碱性CODMn测定方法在该盐度区域相对稳定，不受盐度变化的影响；在S≈10～25范围内，碱性CODMn实测值随盐度的增加显著增大；在S≈25～35范围内，各溶液的碱性CODMn实测值增速有所减缓。这与路帅[10]在研究Cl-浓度对含盐污水中有机污染物化学需氧量测定的影响时的实验结果相似。路帅认为，当Cl-小于8 000 mg/L时，Cl-对碱性CODMn测定基本无影响；当Cl-浓度为8 000～20 000 mg/L时，碱性CODMn实测值随Cl-浓度增加而不断上升。假设Cl-全部来自NaCl，则S≈13。

图3　不同CODT溶液在不同盐度条件下的碱性CODMn实测值

对图3中各盐度下的碱性CODMn实测值(0.86～4.89 mg/L)与相应CODT数据进行线性回归拟合，结果如表4所示。在本实验设置的有机物浓度范围内，一定盐度下碱性CODMn测定方法对葡萄糖的氧化率可用式中斜率表征，当盐度小于10时，氧化率约为47.6%变化不大；在S≈10～35范围内，氧化率随盐度的增加显著增大，增幅约为8个百分点。

表4　一定盐度条件下碱性CODMn与CODT的关系

在实验设定的浓度范围内，淡水碱性CODMn测定方法的氧化效率比海水COD方法普遍偏高(见图4)，这种差异应该是来源于测定方法的不同。尽管淡水碱性CODMn和海水COD测定都选用碱性KMnO4作为氧化剂，但两者对水样的消解方式不同，海水COD测定采用加热至沸、准确煮沸10 min的方式[25]，而碱性CODMn则采用沸水浴加热30 min[26]。加热过程是KMnO4氧化有机物的高效时段，加热过程时间长导致了氧化效率的提高。

然而图4可看出，当S≈25～35时，海水COD测定方法的氧化率与淡水碱性CODMn在盐度为0～10时的氧化率相当。这意味着，同一个理论有效浓度CODT溶液在盐度25～35时的海水COD方法测定值与盐度为0～10条件下的淡水碱性CODMn方法的测定值是可以对应的。这既肯定了海水COD方法在一般盐度条件下(盐度25～35)的测定结果可以与淡水碱性CODMn方法在淡水区域测定结果相对应，也为获取河口及近岸海域盐度小于25区域的真实COD值创造了条件。

(横线的高度表示47.6%。The horizontal line indicates 47.6%.)

2.4 低盐区海水COD实测参数的盐度校正

在盐度低于25时，海水COD测定方法的氧化率随盐度的降低而减小，因此，在河口区和近岸海域等盐度变化较大区域进行水质评价时，需要对低盐区海水COD实测数据进行校正。若将其校正到水样盐度约为35时的测定值(CODR)，则校正后COD值可与淡水区域碱性CODMn实测数据进行对应，有利于全面、准确地评价近岸水质有机污染状况。

依据本实验中葡萄糖溶液的COD实测值，若同时考虑Cl-和有机物浓度对盐度低于25时COD实测值的影响，需要将图2中各CODT溶液的海水COD实测值与其CODR的差值随盐度的变化进行多次拟合(采用Matrix Laboratory，R2013b版本)。

根据图2可初步判断各CODT溶液的CODR与COD差值与盐度之间存在对数关系(式(1))，因对数式的真数不能为0，故作者为真数S加一常数p(式(2))。

CODR-COD=m·lnS+n，

(1)

CODR-COD=m·ln(S+p)+n。

(2)

CODT为1.60、3.20、4.80、6.39和7.99 mg/L的溶液分别对应的5个关系式中的p值需要同一化。一个合理的p值应使5个关系式的拟合效果均较好，即各关系式的R2均接近于1。当设定R2均为0.975 0时，5个关系式中p的取值范围分别为[0.140 0,0.554 0]，[0.140 0,0.920 0]，[0.252 0,0.920 0]，[0.235 0,0.920 0]和[0.323 0,0.920 0]，交集为[0.323 0,0.554 0]。随着R2设定值的提高，5个关系式中p的取值范围的交集逐步缩小，当R2大于0.982 0时，则不再存在交集。因此，设定R2=0.981 9，此时，5个关系式中p的取值范围交集为[0.431 0,0.432 0]，选取p为0.431 0，最终得到表5所列的关系式。

表5　不同CODT溶液的(CODR-COD)与盐度的关系

由表5所列的CODR和m、n值，可归纳出：

(3)

(4)

将(3)、(4)代入(2)，则CODR为：

(5)

在对盐度低于25的某一盐度下的COD实测值进行较正时，CODR即为校正值，解式(5)得，

(6)

式中：a=0.0075 13·d-0.024 30，b=-0.058 72·d-0.803 6，c=-0.021 88·d+0.075 51+COD，d=ln(S+0.431 0)。式(6)为由葡萄糖溶液COD数据提出的盐度低于25时的海水COD校正式，其中，COD为实测值，CODR为校正后值，S为水样实测盐度。

用图1中实测数据对该式进行检验(见表6)：校正后COD与目标CODR的差值均小于海水COD测定允许误差，因此该校正方法是可行的。

综上，在河口区和近岸海域等盐度变化较大区域进行水质评价时，当水样盐度为0～25范围内时，可采用式(6)校正COD实测值，当水样盐度大于25时，COD实测值不需要进行校正。

需要说明的是，虽然中国《水质分析方法国家标准汇编》(1996)[24]推荐选用葡萄糖作为COD的标准物质，已有的研究也大多采用葡萄糖[11-14]，但仅用这一标准是不能真实反映实际检测中的COD氧化效率的。然而在两种方法对比研究中使用同一标准，得到的校正公式应该是可靠的。

表6　校正式的检验：校正后COD与CODR的差值

3结论

(1)海水COD测定方法在S≈0～25(NaCl浓度0.00～25.00 g/L)的低盐区明显偏低，而在S≈25～35(NaCl浓度25.00～35.00 g/L)区间内该测定方法稳定。在S≈0～25区间，海水COD测定方法的氧化率随Cl-浓度的降低而下降，而且有机物浓度越低氧化效率越低。Cl-对海水COD测定的影响发生在碱性KMnO4加热氧化有机物阶段，而对后续的KI还原过量的KMnO4和MnO2以及Na2S2O3滴定所生成的游离碘等过程无影响。

(2)淡水碱性CODMn测定方法在S≈0～10(NaCl浓度0.00～10.00 g/L)区间内的氧化效率与海水COD方法在S≈25～35区间内的氧化率相当，但随着盐度升高，氧化效率迅速升高。碱性CODMn在淡水区域的测定结果可以与海水COD方法在盐度25～35区域的测定结果相对应。将不同盐度、不同葡萄糖浓度条件下海水COD实测值与其CODR的差值进行多次拟合，得出了河口及近岸低盐区域COD测定值的校正式。

参考文献：

[1]黄自强, 张克, 许昆灿, 等. GB3097-1997海水水质标准[S]. 北京：国家环境保护局, 1997.

Huang Z Q, Zhang K, Xu K C, et al. GB3097-1997 Sea water quality standard[S]. Beijing: Ministry of Environmental Protection of the People's Republic of China, 1997.

[2]张正斌. 海洋化学[M]. 青岛: 中国海洋大学出版社, 2004: 107-108.

Zhang Z B. Marine chemistry[M]. Qingdao: China Ocean University Press, 2004: 107-108.

[3]王保栋, 韩彬. 近岸生态环境质量综合评价方法及其应用[J]. 海洋科学进展, 2009, 27(3): 400-404.

Wang B D, Han B. Method for integrated assessment of near-shore ecological environment quality and its application to Jiaozhou Bay[J]. Advances in Marine Science, 2009, 27(3): 400-404.

[4]陈朝华, 吴海燕, 陈克亮, 等. 近岸海域生态质量状况综合评价方法-以同安湾为例[J]. 应用生态学报, 2011, 22(7): 1841-1848.

Chen C H, Wu H Y, Chen K L, et al. An integrated assessment method of ecological quality status in coastal waters: taking Tong′an Bay as a case[J]. Chinese Journal of Applied Ecology, 2011, 22(7): 1841-1848.

[5]Won Keun C, Jongseong R, Yoonju Y, et al. Improved water quality in response to pollution control measures at Masan Bay, Korea[J]. Marine Pollution Bulletin, 2012, 64(2): 427-435.

[6]Chang-Hee L, Bum-Yeon L, Won Keun C, et al. Environmental and ecological effects of Lake Shihwa reclamation project in South Korea: A review[J]. Ocean & Coastal Management, 2014, 102(Part B): 545-558.

[7]张传松, 王修林, 石晓勇, 等. 东海赤潮高发区COD和石油烃分布特征及其与赤潮发生关系的初步研究[J]. 应用生态学报， 2003， 14(7)： 1093-1096.

Zhang C S, Wang X L, Shi X Y, et al. Distributions of COD and petroleum hydrocarbons and their relationships with occurrence of red tide in East China Sea[J]. Chinese Journal of Applied Ecology, 2003, 14(7): 1093-1096.

[8]吴迪, 王菊英, 马德毅, 等. 基于PSR 框架的典型海湾富营养化综合评价方法研究[J]. 海洋湖沼通报, 2011, 11(3): 131-136.

Wu D, Wang J Y, Ma D Y, et al. Comprehensive eutrophication assessment for representative bays based on the PSR framework in China[J]. Transactions of Oceanology and Limnology, 2011, 11(3): 131-136.

[9]俞志明. 长江口水域富营养化[M]. 北京: 科学出版社, 2011: 204-243.

Yu Z M. Eutrophication in the Changjiang River estuary and adjacent waters[M]. Beijing: Science Press, 2011: 204-243.

[10]路帅. 氯离子浓度对含盐污水中有机污染物化学需氧量测定的影响研究[J]. 石油大学学报(自然科学版), 2005, 29(5): 131-134.

Lu S. Research on effects of concentration of chloride ion on chemical oxygen demand measurement of organic pollutant in saliferous wastewater[J]. Journal of the University of Petroleum, China, 2005, 29(5): 131-134.

[11]丁涛, 柳黎明, 姚富威, 等. 氯度对酸(碱)性高锰酸钾法测定COD的影响研究[J]. 中国计量学院学报, 2013, 24(4): 360-363.

Ding T, Liu L M, Yao F W, et al. Effect of chlorine concentration on COD determination with acid potassium permanganate method[J]. Journal of China University of Metrology, 2013, 24(4): 360-363.

[12]傅云娜, 徐光环. 碱性高锰酸钾法测定海水中COD的影响因素研究[J]. 海洋通报, 1997, 16(5): 43-47.

Fu Y N, Xu G H. The investigation of factors for influence on alkalinity potassium permanganate determination of COD in sea water[J]. Marine Science Bulletin, 1997, 16(5): 43-47.

[13]吕永哲, 王增长. 碱性高锰酸盐指数测定的影响因素[J]. 山西能源与节能, 2010, 2(59): 57-61.

Lv Y Z, Wang Z Z. Factors influencing of determination of alkaline permanganate index[J]. Shanxi Energy and Conservation, 2010, 2(59): 57-61.

[14]陈红英, 张林厂. 氯离子质量浓度与高锰酸盐指数的相关关系[J]. 浙江工业大学学报, 2011, 39(4): 411-414.

Chen H Y, Zhang L C. The correlation between chloride ion concentration and permanganate index value[J]. Journal of Zhejiang University of Technology, 2011, 39(4): 411-414.

[15]向井彻雄, 横畑明, 津田觉. 氯离子对碱性高锰酸钾法测定COD的影响[J]. 分析化学(日), 1976, 25(4): 219-223.

Mukai T, Yokobatake T, Satoru T. Effect of chloride ion on the alkaline COD determination with potassium permanganate[J]. Bunseki Kagaku(in Japanese), 1976, 25(4): 219-223.

[16]向井彻雄, 横畑明, 津田觉. 氯离子对碱性高锰酸钾法测定COD的影响[J]. 分析化学(日), 1977, 26(7): 484-487.

Mukai T, Yokobatake T, Satoru T. Effect of inorganic salts on the alkaline COD determination with potassium permanganate[J]. Bunseki Kagaku(in Japanese), 1977, 26(7): 484-487.

[17]国家海洋局. 中国近岸海域环境质量公报2011 [R]. 北京： 中国海洋局, 2011.

State Oceanic Administration People's Republic of China. China coastal marine environmental quality bulletin 2011[R]. Beijing: State Oceanic Administration People's Republic of China, 2011.

[18]国家海洋局. 中国海洋环境质量公报2013 [R].北京： 中国海洋局, 2011.

State Oceanic Administration People's Republic of China. China marine environment bulletin 2013[R]. Beijing: State Oceanic Administration People's Republic of China, 2011.

[19]GB3838-2002. 地表水环境质量标准[S]. 北京： 国家环保总局, 2002.

GB3838-2002. Surface water environment quality standard[S]. Beijing: Ministry of Environmental Protection of the People's Republic of China, 2002.

[20]袁懋, 花修艺, 张立辉, 等. 吉林省主要河流不同水期的高锰酸盐指数, 化学需氧量和总有机碳的相关关系比较[J]. 吉林大学学报(理学版), 2008, 46(2): 371-375.

Yuan M, Hua X Y, Zhang L H, et al. Comparison among relationships between COD and TOC, PV and TOC, COD and PV of typical river in Jilin province at different periods[J]. Journal of Jilin University (Science Edition), 2008, 46(2): 371-375.

[21]王秀芹, 张玲, 王娟娟, 等. 高锰酸盐指数与化学需氧量(重铬酸盐法)国标测定方法的比较[J]. 现代渔业信息, 2011, 26(7): 19-20.

Wang X Q, Zhang L, Wang J J, et al. Comparison of international measure method between CODMn and CODCr[J]. Modern Fisheries Information, 2011, 26(7): 19-20.

[22]王鹤扬. 地表水高锰酸盐指数与化学需氧量相关关系研究[J]. 环境科学与管理, 2011, 36(9): 118-121.

Wang H Y. Correlation analysis on CODMn and CODCr of surface water[J]. Environmental Science and Management, 2011, 36(9): 118-121.

[23]郑晓红. 浅析地表水中CODCr、CODMn、BOD5的相关性[J]. 仪器仪表与分析监测, 2012, 1: 43-45.

Zheng X H. The elementary correlation analysis of CODCr、CODMn and BOD5 in surface water[J]. Instrumentation Analysis Monitoring, 2012, 1: 43-45.

[24]中国标准出版社第二编辑室. 水质分析方法国家标准汇编[M]. 北京: 中国标准出版社, 1996: 280-283.

The No.2 editorial office of Standards Press of China. Compilation of national standards for water quality analysis[M]. Beijing: Standards Press of China, 1996: 280-283.

[25]马永安, 徐恒振, 于涛, 等. GB17378.4-2007 海洋监测规范 第4部分：海水分析[S]. 北京: 中国标准出版社, 2008.

Ma Y A, Xu H Z, Yu T, et al. GB17378.4-2007 The Specification for marine monitoring-Part 4: Seawater Analysis[S]. Beijing: Standards Press of China, 2008.

[26]尚邦馨. GB11892-1989 水质 高锰酸盐指数的测定[S]. 北京： 国家环境保护局, 1989.

Shang B X. GB11892-1989 Water Quality-Determination of Permanganate Index[S]. Beijing: Ministry of Environmental Protection of the People's Republic of China, 1989.

[27]姚秀琴, 谭卫华. 加酸顺序对碱性高锰酸钾法测定的影响[J]. 吉林建筑工程学院学报, 1994, 4: 27-31.

Yao X Q, Tan W H. Influence of sequence of adding acid on measurement of alkaline KMnO4 method[J]. Journal of Jilin Architectural and Civil Engineering Institute, 1994, 4: 27-31.

责任编辑庞旻

Influence of Salinity on Chemical Oxygen Demand (COD) Measurement and Its Correction with Glucose as the Substrate

LI Yao-Ru1, ZHANG Long-Jun1,2

(1. College of Environmental Science and Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266100, China; 2. The Key Laboratory of Marine Environment and Ecology, Ministry of Education, Ocean University of China, Qingdao 266100, China)

Abstract:Chemical oxygen demand (COD) is one of the routine monitoring indicators of marine water quality. However, due to influence of Cl- in low-salinity areas of estuaries and offshore waters, COD measured values cannot exactly reflect organic pollution level in these areas. This paper researched the influence of Cl- on the COD measurement at diverse salinities with glucose as the substrate, and also compared it with the effect of Cl- on the measurement of alkaline permanganate index (CODMn) in order to acquire evidence of the correspondence between COD and CODMn. The results indicated that COD measuring method was stable within the salinity range from 25 to 35, while its oxidation efficiency declined as Cl- concentration decreased within the salinity range from 0 to 25 and the decline was more obvious even when organics concentration was low. Cl- influenced the process of alkaline potassium permanganate oxidizing reducing substances during COD measurement. The oxidation efficiency of alkaline CODMnmeasuring method within the salinity range from 0 to 10 was almost equivalent to that of COD from 25 to 35, therefore a correcting formula for COD measured values aiming at the influence of Cl-was obtained with glucose as the substrate. The raise of the correcting formula was favorable to understanding organics pollution accurately in low-salinity estuaries and offshore waters.

Key words:COD measurement； influence of Cl-； correcting formula

中图法分类号：P229.2

文献标志码：A

文章编号：1672-5174(2016)01-093-08

作者简介：李耀如(1989-)，女，硕士生。E-mail: liyaoruouc@yeah.net

收稿日期：2015-02-05；

修订日期：2015-04-14

*基金项目：国家自然科学基金委员会——山东省人民政府联合资助海洋科学研究中心项目(V1406403);国家自然科学基金项目(41376123)；国家自然科学基金创新研究群体项目(41221004)资助

DOI：10.16441/j.cnki.hdxb.20150046

引用格式：李耀如， 张龙军. 盐度对以葡萄糖为底物的化学需氧量测定的影响及校正[J]. 中国海洋大学(自然科学版)， 2016, 46(1)： 93-100.

LI Yao-Ru, ZHANG Long-Jun. Influence of salinity on chemical oxygen demand (COD) measurement and its correction with glucose as the substrate[J]. Periodical of Ocean University of China, 2016, 46(1): 93-100.

Supportand by National Science Foundation of China (NSFC)-Shandong Joint Fund for Marine Science Research Centers (V1406403);the National Science Foundation of China(NSFC)(41376123);Foundation for Innovation Research Groups of National Science Foundation of China(NSFC):Marine Organic Biogeochemistry(41221004)

**通讯作者： E-mail: longjunz@ouc.edu.cn