安宝祯，王家林

(青岛科技大学，山东 青岛266042)

静电纺丝玉米醇溶蛋白纤维的研究及应用进展

安宝祯，王家林

(青岛科技大学，山东 青岛266042)

玉米醇溶蛋白(Zein)是一种天然的高分子材料，来源广，具有生物分解功能，是一种优良的环境友好型功能材料。文章主要简述了通过静电纺丝制备玉米醇溶蛋白纤维材料的原理及影响因素，及其应用于食品、药品、化学检测等方面的研究进展。

玉米醇溶蛋白； 静电纺丝 ；纤维

在19世纪60年代第一次提出玉米醇溶蛋白纺丝。玉米醇溶蛋白是玉米的主要存储蛋白质，是生产乙醇的副产品。玉米醇溶蛋白的良好生物相容性和来源广泛性使其在纺丝方面具有巨大的应用前景。静电纺丝(电纺)技术是通过将不同聚合物和生物聚合物在高压电场的条件下形成纳米纤维或其它超薄结构[1]。电纺技术是一种简单有效的生产纳米纤维的技术，可以在实验室条件下使用少量原料进行纤维的制备，而且具有装置简单，纤维尺寸可控等优点。而通过电纺技术制备的Zein纳米纤维，更加拓宽了Zein的应用领域。

1 Zein的组成及性能

Zein是一种混合蛋白质，它的平均分子量为44000Da[2]。Zein根据溶解性质的不同又分为：α-zein、 β-zein、γ-zein和δ-zein[3]。Zein以直径1um的颗粒状态均匀地分布在玉米胚乳细胞质的淀粉颗粒之间[4]。Zein的溶解性能不溶于水，可以溶于50%～90%的乙醇，高浓度的尿素，高浓度的碱溶液(pH≥11)或阴离子洗涤液。Zein含有高比例的非极性的氨基酸，碱性和酸性的氨基酸含量较少，同时还含有较多的含硫氨基酸。Zein含有丰富的谷氨酸(21%～26%)、亮氨酸(20%)、脯氨酸(10%)和丙氨酸(10%)，缺乏赖氨酸和色氨酸等人体必需氨基酸。通过化学改性后残留的毒性影响了Zein纤维的生物相容性，进而影响了Zein纤维的广泛应用。因此，寻求既能改善纤维的力学性能，又能制得无毒、可降解的静电纺Zein纤维是改性研究的努力目标。

2 Zein的静电纺丝原理及影响因素

2.1 静电纺丝的原理

静电纺丝装置主要包括：高压电源，带喷丝头的储液器，接收装置[5]。电纺技术在喷丝头和接收装置之间提供一个巨大的电势，用喷丝头将纺丝液可以喷射到接收装置上。通常是在喷丝头和接收装置之间提供直流电源，使得电场方向一致。随着电压的升高，喷丝头处的液滴开始携带电荷并且形状变成圆锥状。施加的电场引起的静电排斥力和库仑力的变化导致了液滴的变形。当静电斥力和库仑力克服液滴的表面张力和粘弹力时，液滴从喷丝头喷出到接收器上，然后通过自然干燥和拉伸过程，使具有一定的外延性和粘度的适宜分子量的聚合物形成纤维[6]。

2.2 影响静电纺丝的因素

影响电纺的因素主要是三个方面：一是溶液性质，如粘度、浓度、相对分子质量、相对分子质量分布、弹性、传导率、介电常数、表面张力、射流所带电荷聚合物结构(如分支和线型)等；二是过程条件，如电压、挤出率、喷丝头与接受屏之间的距离、喷丝头直径、收集装置的运动情况等；三是周围环境参数，如温度、湿度、气氛类型、气体流速、大气压等[5]。

3 Zein的静电纺丝研究及应用

电纺Zein技术在实验室条件下较容易实现，而且操作简便，用料很少就可以纺出大量的纳米纤维，因此近年来关于Zein电纺的研究越来越多。

3.1 溶剂对Zein电纺纤维的影响

电纺的Zein溶剂一般使用醋酸、甲醇水溶液、乙醇水溶液和异丙醇水溶液。乙醇水溶液电纺成的纤维是条带状的，而醋酸溶液电纺形成的纤维是圆柱形纤维并且纤维的直径较窄。当溶剂是丙酮水溶液，乙酸水溶液，8 mol的尿素水溶液，10%的氢氧化钠水溶液或N,N-二甲基甲酰胺时，Zein溶液不能通过电纺形成纳米纤维。人们发现通过在纺丝过程中加入交联剂可以有效提高纳米纤维的柔韧性和拉伸强度。常用的交联剂有甲醛、戊二醛、环氧氯丙烷、柠檬酸等[7]。Selling[6]等人通过加入甲醛作交联剂将Zein纳米纤维的拉伸强度提高到原来的两倍。Chenyao[8]等人使用己二异氰酸酯作为交联剂在Zein乙醇溶液中电纺出直径1～6um的带状纤维，在柔韧性和拉伸强度方面，机械性能都有明显的提高。Selling[9]加入戊二醛作为交联剂发现Zein的纤维拉伸强度提高了，并且纤维中含有的α-螺旋含量也升高，交联后的纤维经过加热后拉伸强度没有进一步提高，加热可以加快交联剂作用过程，并且经过加热后的Zein纤维不会再溶于溶剂中，但是含有玉米油的纤维经过加热处理依然会溶解。柠檬酸也被当做交联剂应用于Zein电纺，XuWeijie[10]等人通过实验发现加入柠檬酸后电纺得到的纳米纤维在直径450nm时具有最高的韧性，并且在水中具有稳定性，纤维在干态或湿态下也具有足够高的韧性，干态韧性是普通Zein纤维的15倍，湿态是10倍，电纺液的最佳配比是26% (w/w) Zein, 6% (w/w) 柠檬酸和3.3% (w/w) 次磷酸钠，在50℃条件下交联30min。YangYiqi[11]使用柠檬酸和丁烷四羧酸代替甲醛作为交联剂，成功地获得了断裂伸长率增加30%的纳米纤维，并且采用多元羧酸代替甲醛可以生产无毒害纤维。

3.2 Zein纳米纤维在医学方面的应用研究

Zein纳米纤维在医学应用上也取得了一定的进展。体外实验发现Zein和葵二酸甘油酯混合电纺成的功能材料在体外模拟人体环境条件下稳定存在28天，这对于Zein应用于医学领域心肌梗死细胞再生方面提供了新型研究方法。将黄酮苷药物与聚乙烯醇和Zein混合后通过乙酸溶液电纺得到纳米纤维膜，可以用于人体外表伤口愈合，纳米纤维对于药物具有缓释作用而且Zein的存在使得膜结构表现出良好的亲水性和生物相容性，对于伤口愈合具有促进作用。将四环素包埋到Zein纳米纤维中，通过在猪伤口模拟人体伤口环境发现Zein纤维矩阵具有良好的生物相容性，可以覆盖在伤口表面并释放四环素，杀死金黄葡萄球菌而杀伤人体细胞。将20nm的银颗粒和Zein进行混纺后形成纳米纤维膜作为伤口敷料，实验结果表明对于金黄葡萄球菌和革兰氏阴性大肠杆菌具有明显的抑制作用。因此在生物医学领域通过Zein纤维包埋药物或抗菌物质应用于人体伤口愈合，或者对于人体组织结构的再生研究具有巨大的应用前景。

3.3 Zein电纺在生物传感器方面的应用

近年来，随着学科的交叉运用，Zein静电纺丝在生物传感器方面得到了一定的发展。将漆酶传感器金纳米颗粒和Zein超细纤维相交联制备具有生物相容性和可生物分解的生物传感器检测邻苯二酚的含量，结果表明通过交联Zein纤维制备的生物传感器不仅检测灵敏度高，还具有良好的重现性、稳定性和选择性。把姜黄素与Zein电纺纳米纤维成膜经过乙酸交联后可以制备感应三价铁离子的光学传感器，当检测到铁离子存在时纤维膜由黄色变成棕色，使用5%W/W的姜黄素和Zein混合纤维膜在pH值2时的视觉传感效率最高，受影响最小，检测铁离子的下限是0.4mg/L。

4 发展前景

近年来，生物改性方法正在逐步兴起，酶改性法具有酶促反应速度快，条件温和，专一性强的优点，是Zein静电纺改性的潜在研究方向。而且通过静电纺丝制备的生物材料可以具有良好的生物相容性、稳定性和生物分解性，在制备于生物传感器和人类疾病的治疗方面具有巨大的应用前景。

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Electrostatic Spinning Research and Application Progress of Zein Fibers

AnBaozhen,WangJialin

(Qingdao University of Science & Technology,Qingdao 266042,China)

Zein is a kind of natural polymer materials, with extensive source and functions of biological decomposition, it is a good environmental friendly functional material.The principle and effecting factors of manufacturing zein fiber through electrostatic spinning preparation were introduced, as well as its research progress in food, medicine, and chemical testing.

zein;electrostatic spinning;fibers

2016-03-16

安宝祯(1991—)，男，山东青岛人，硕士研究生。

TS102.51+2

A

1009-3028(2016)02-0050-03