林金清， 陈风芳

(华侨大学 材料科学与工程学院， 福建 厦门 361021)



柠檬酸三丁酯合成的热力学分析

林金清， 陈风芳

(华侨大学 材料科学与工程学院， 福建 厦门 361021)

摘要：针对柠檬酸与正丁醇反应合成柠檬酸三丁酯的体系，采用基团贡献法和其他计算方法进行热力学的相关估算与分析.在275～450 K范围内，研究反应焓变、熵变、Gibbs自由能变化量、化学平衡常数、柠檬酸的平衡转化率随温度的变化情况，并探讨反应物摩尔比对柠檬酸转化率的影响.计算结果表明：该反应为吸热反应；在分水情况下，在366～450 K范围内，Gibbs自由能变化量小于0，并随着温度的升高而减小，说明该反应是可行的，升温有利于反应的进行；升高温度或者增大反应物的醇酸摩尔比，可提高柠檬酸的转化率，且与实测值非常接近，但该反应在无分水情况下不可能自发进行.

关键词：柠檬酸； 正丁醇； 柠檬酸三丁酯； 热力学分析； 基团贡献法

增塑剂，又称塑化剂，可添加到塑料加工中增强塑料的柔韧性、拉伸性、可塑性等.目前，世界上有十几大类，500多个增塑剂品种.其中，邻苯二甲酸酯类的使用最为广泛，但因潜在的致癌性影响内分泌系统和生殖系统发育期，其使用已受到限制[1-2].因此，开发新型的绿色环保无毒的增塑剂成为当务之急.柠檬酸三丁酯(TBC)具有无毒、挥发性小、相容性好等优点，已获得美国食品药品监督管理局(FDA)批准，可作为安全、无毒、环保型增塑剂.柠檬酸酯类在国内市场潜力较大，可以作为氯化烯共聚物、纤维素树脂、聚乙烯等的增塑剂应用于儿童玩具、食品包装、医疗卫生制品中，已逐渐替代邻苯二甲酸酯类在工业上的应用[3-4].近年来，关于TBC的合成已有许多报道，主要集中在催化剂种类的选择方面[4]，而有关合成TBC的热力学方面的研究极少[5-6].本文在文献[5]的基础上，参考文献[6]的方法，采用基团贡献法和其他计算方法进一步估算各物质为液态时的热力学数据，从而对该液相反应进行热力学分析，并计算液相反应的平衡常数和柠檬酸的转化率.

1计算过程和方法

柠檬酸(CA)和正丁醇(NBA)合成TBC反应的化学计量式为

假设反应平衡体系为理想溶液，则柠檬酸的转化率x可通过反应的平衡常数K⊖计算得到，即

(1)

式(1)中:r为醇酸摩尔比.

化学反应的平衡常数需要借助范特霍夫方程进行计算，对任意温度T，反应平衡常数与Gibbs自由能变化量和温度的关系为

(2)

式(2)中:Gibbs自由能变化量计算式为

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

对任意温度，反应过程焓变与温度的关系可由Kirchhoff定律得到，即

(8)

因此，需要对各个物质的比热容Cp进行估算，采用Ozicka-Domalski法，估算公式为

(9)

(10)

由此可得

(11)

式(11)中:ΔH为积分常数.

任意温度下，反应过程的Gibbs自由能变化量与温度的关系由Gibbs-Helmholtz方程可得

(12)

移项积分可得

(13)

式(13)中:I为积分常数.

2热力学数据的估算

2.1标准摩尔生成焓和标准摩尔熵的估算

(14)

(15)

式(14)，(15)中:ni为基团数；σ为分子的对称数，CA，NBA，TBC分别为1，3，27；η为可能的光学异构体，均为1.在估算过程中，采用Benson基团贡献法进行估算的基团数及相应基团对热力学函数的贡献值，如表1所示，其结果如表2所示.

表1　Benson法估算的基团贡献值[8]

表2　物质的和

2.2相变过程中热力学数据的估算

在反应体系中，柠檬酸在298.15 K,标准状况下为固态，正丁醇和柠檬酸互溶后,以液态的形式参与酯化反应生成液态的TBC，因此，需要估算其相变过程的焓变.

(16)

(17)

表和的基团贡献值[10]

计算后得到各物质的热力学数据，如表4所示.

表4　各物质的热力学数据

2.3液态摩尔等压热容CpL的估算

CpL采用Rozicka-Domalski法[10]进行估算，各物质的热力学数据，如表5所示.

表5　各物质的热力学数据

3反应的热力学计算与分析

分别以水为液态和气态时的热力学数据，计算不分水和分水两种情况的TBC合成反应过程,得到温度为298.15 K时的数据，如表6所示.

表6　反应过程的热力学数据

图1　焓变与温度变化的关系Fig.1　Relationship between changes of reaction enthalpy and temperature

图2　Gibbs自由能变化量与温度变化的关系Fig.2　Relationship between changes of Gibbs free energy and temperature

3.1反应过程焓变与温度的关系

由表5和式(8)～(11)，计算可得

(18)

(19)

3.2反应过程Gibbs自由能变化量与温度的关系

(20)

3.3反应平衡常数与温度的关系

3.4柠檬酸的转化率与温度、醇酸摩尔比的关系

柠檬酸的转化率(x)与温度及醇酸摩尔比(r)的关系，如图4所示.

由图4可知：随着温度的升高或醇酸摩尔比的增大，柠檬酸的转化率都增大，但当二者增大到一定程度后，柠檬酸的转化率增大地不明显；当温度为410 K，醇酸摩尔比为4∶1时，柠檬酸的转化率可达到99%以上.当温度太高时，产品色泽变深，可能是有副产物生成，而温度较低时，反应时间偏长，因此，反应温度取410 K左右为宜.醇酸摩尔比太大会稀释催化剂的浓度，增加催化剂的用量，因此，醇酸摩尔比取4∶1左右为宜.

图3　化学平衡常数与温度变化的关系 图4　不同温度和醇酸摩尔比与转化率的关系　　　Fig.3　Relationship between changes of Fig.4　Conversion rate at different temperatureequilibrium constants and temperature and alcohol acid molar ratio

以正-丙基磺酸-三乙基硫酸氢盐离子液体作为催化剂合成TBC，在醇酸摩尔比为4∶1，反应时间为2.5 h时，测得反应温度分别为398，403，408，413，418 K下柠檬酸的转化率.由图4可知：理论计算值与实验结果非常接近，且变化趋势一致，说明理论计算基本可信.但实验值都比理论值稍低，可能是文中为了简化计算，从平衡常数计算转化率时假设体系为理想溶液所引起的，说明反应后的平衡体系与理想溶液有偏差，应进一步考虑活度系数的影响.

4结论

对柠檬酸与正丁醇酯化反应合成TBC的反应体系中各组分的热力学数据进行估算后，对该反应体系进行热力学分析，得到以下3点结论.

1) 在366～450 K范围内，反应的焓变大于0，且随着温度的升高而增大，表明该酯化反应是一个吸热反应，升高温度有利于正反应.

2) 在366～450 K范围内，吉布斯自由能变化量小于0，且随温度的升高而减小，表明温度越高，正反应的趋势越大.

3) 该反应在无分水情况下不可能自发进行.在分水情况下，增大反应物醇酸摩尔比或提高反应温度都有利于柠檬酸的转化率的提高，反应温度应控制在410 K左右为宜，醇酸摩尔比取4∶1左右为宜，柠檬酸的转化率可达99%以上.理论计算的转化率与实测值非常接近且变化趋势一致，说明理论计算基本可信.

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(责任编辑： 钱筠英文审校： 熊兴泉)

Thermodynamic Analysis on Synthesis of Tributyl Citrate

LIN Jinqing， CHEN Fengfang

(College of Material Science and Engineering, Huaqiao University, Xiamen 361021, China)

Abstract：The group contribution method and other estimations were used to calculate the thermodynamic about citric acid and n-butyl alcohol reaction in the synthesis of tributyl citrate. The change of reaction enthalpy, entropy, Gibbs free energy, chemical equilibrium constant and citric acid conversion rate were studied at different temperature range from 275-450 K. At the same time the reactant molar ratio on the citric acid conversion rate was discussed. The results show that the reaction is endothermic； and in the separation of water cases, the Gibbs free energy change are all less than 0 at 366-450 K, decreasing with the increase of temperature. It shows that the reaction is feasible and high temperature is benefit for the reaction. Raising temperature or increasing alkyd acid mole ratio could improve the conversion rate. It is consistent with the actually measured value. However, the reaction is impossible to occur spontaneously without separation of the water.

Keywords：citric acid； n-butanol； tributyl citrate； thermodynamic analysis； group contribution method

中图分类号：TQ 013.1

文献标志码：A

基金项目：国家自然科学基金资助项目(20776057, 21246008); 福建省科技计划重点项目(2013H0027)

通信作者：林金清(1963-)，男，教授，博士，主要从事离子液体热力学及其应用的研究.E-mail:Linlab@hqu.edu.cn.

收稿日期：2015-07-07

doi:10.11830/ISSN.1000-5013.2016.02.0218

文章编号：1000-5013(2016)02-0218-06