薛俊聪, 肖子敬

(华侨大学 材料科学与工程学院， 福建 厦门 361021)



配位聚合物{[Cu(4,4′-bpy)(OH)(H2O)2](ClO4)·2H2O}n的合成、表征与性质

薛俊聪, 肖子敬

(华侨大学 材料科学与工程学院， 福建 厦门 361021)

摘要：采用超声振荡反应与溶液挥发相结合的方法，合成了一类具有3D结构的新型超分子配位聚合物{[Cu(4,4′-bpy)(OH)(H2O)2](ClO4)·2H2O}span(4,4′-bpy=4,4′-联吡啶).获得其单晶结构,并用X-射线单晶衍射分析、元素分析、X-射线粉末衍射分析和循环伏安法对其进行表征.研究结果表明:该配合物属于单斜晶系;空间群为Cc;晶胞参数为a=1.023 00(7) nm，b=1.988 8(1) nm，c=0.749 90(5) nm，β=100.403(7)°，V=1.500 6(2) nm3，Z=4.在标题化合物中，每个铜(Ⅱ)离子由2个4,4′-联吡啶的2个氮原子，1个氢氧根的1个氧原子和2个水分子的2个氧原子配位，形成畸变的CuN2O3四角锥构型.因每个4,4′-联吡啶桥联2个铜(Ⅱ)离子，故形成了一维链状结构，而相邻的一维链状结构，又通过分子间氢键和π-π相互作用，联结成3D超分子配位聚合物.

关键词：Cu(Ⅱ)； 4,4′-联吡啶； 配位聚合物； 超分子； 晶体结构

20世纪70年代末，法国化学家Lehn提出超分子化学的概念.通过合理的设计，利用配位键和超分子作用力(分子间氢键和π-π相互作用等)，组装出具有新颖的一维、二维、三维拓扑结构的配位聚合物材料[1-2].该类材料在气体吸附、催化、磁性、光致发光、离子交换等领域具有潜在的应用价值[3-7]，铜是很重要的一种元素，因其具有较强的配位能力，丰富的物理、化学性质，故在配位化学领域一直受到关注[8].4,4′-bpy是一种十分重要的桥联配体，具有两个端基配位氮原子，且两个吡啶环间能够旋转，所以经常被用于构筑金属有机配位聚合物的研究[9].由4,4′-bpy(4,4′-联吡啶)及其衍生物与金属铜离子配位构筑铜配位聚合物的研究多见报道[10]，而通过高氯酸根的氧原子与配位水分子之间形成氢键来构筑多维的配位聚合物却鲜见报道.本文通过超声振荡反应与溶剂挥发法相结合，合成具有三维超分子孔道结构的配位聚合物{[Cu(4,4′-bpy)(OH)(H2O)2] (ClO4)·2H2O}n，并对其进行表征.

1实验部分

1.1主要试剂与仪器

1) 试剂：Cu(ClO4)2·6H2O,4,4′-bpy,乙醇、水杨酸和氢氧化钠均为分析纯试剂(使用前未经进一步提纯).2) 仪器：Agilent Technologies Xcalibur & Gemini型单晶衍射仪；EURO EA3000型元素分析仪；AXS D8-Advanced型X-射线粉末衍射仪；JS25/UP3200H型超声波振荡器；PARSTAT 2273电化学工作站.

1.2配合物的合成

将0.036 8 g(0.1 mmol) Cu(ClO4)2·6H2O，0.016 0 g(0.1 mmol) 4,4′-bpy和0.013 2 g(0.1 mmol) 水杨酸溶于5 mL乙醇和10 mL水的混合溶剂中.在混合溶剂中滴加0.5 mL的 NaOH溶液(0.05 mmol·mL-1)，室温下超声振荡30 min后，自然冷却至室温，过滤，得浅蓝色清液.常温下静置约一周后，得蓝色柱状晶体，按Cu计算，产率为37.6%.元素分析结果(括号内为理论值)如下：C的质量分数为22.15%(22.21%)；H的质量分数2.83%(2.88%)；N的质量分数为4.79%(4.71%).

1.3单晶结构测定

表1　标题化合物的晶体学数据

2结果与讨论

2.1晶体结构描述

标题化合物{[Cu(4,4′-bpy) (OH)(H2O)2](ClO4)·2H2O}n的主要键长和键角，如表2所示.表2中：对称码为x-1/2,y-1/2,z.标题化合物的重复单元由一个配合物阳离子[Cu(4,4′-bpy)(OH)(H2O)2]+和一个高氯酸根以及两个水分子组成，其分子结构图，如图1所示.

图1　标题化合物的分子结构图Fig.1　Molecular structure of the title compound

在配合物阳离子[Cu(4,4′-bpy)(OH)(H2O)2]+中，Cu(1)的原子是由2个4,4′-bpy的2个氮原子(N(1)和N(2a)) ，1个氢氧根的1个氧原子(O(1))，及2个水分子的2个氧原子(O(1W)和O(2W))配位而成，形成了CuN2O3畸变四角锥配位构型，其角度偏离参数τ=0.21，如图2所示.图2中：N(1)，N(2a)，O(1)，O(2W)组成锥底的平面，其最小二乘平面的平均偏差为0.010 05 nm；Cu(1)和O(1W)分别偏离锥底平面0.009 8(2),0.230 7(5) nm；在锥顶方向，Cu-O(1W)的键长值为0.221 1(3) nm.由表2可知： Cu-N(1)和Cu-N(2a)的键长分别为0.203 4(3),0.206 7(3) nm，处于文献[11]中相应键长(0.199 9(5)～0.207 2(4) nm)的范围内.在每组平行的一维链结构中，相邻的两条一维链通过高氯酸根的3个氧原子(O(2)，O(3)，O(4))与Cu(Ⅱ)离子的2个配位水分子形成的3条分子间氢键(O(1W)-H1WA…O(4b)，O(2W)-H2WB…O(3b)和O(1W)-H1WB…O(2c))，标题化合物形成的氢键,如图3所示.标题配合物的主要氢键，如表3所示.表3中：对称码为x+1/2,-y+1/2,z-1/2；x+1/2,-y+1/2,z+1/2；x,-y+1,z-1/2.

表2　标题化合物的主要键长和键角

图2　中心原子的畸变四面体构型 图3　标题化合物形成的氢键Fig.2　Distorted square pyramid Fig.3　 Formation of hydrogen configuration of central atom bond of the title compound

D-H…Ad(D-H)/nmd(H…A)/nmd(D…A)/nm<(DHA)/(°)O(1)-H(1)…O(4)0.0860.1840.2695(4)172.6O(1W)-H(1WA)…O(4b)0.0880.2130.2973(4)160.0O(1W)-H(1WB)…O(2c)0.0880.1920.2743(4)155.4O(2W)-H(2W)…O(3W)0.0880.1940.2771(5)156.5O(2W)-H(2WB)…O(3b)0.0880.1950.2658(5)137.4O(4W)-H(4WA)…O(5d)0.1020.1890.2759(5)141.0O(4W)-H(4WB)…O(5)0.0920.1950.2819(5)155.8O(3W)-H(3WA)…O(4W)0.0870.1920.2781(6)174.7

在标题化合物中，每个4,4′-bpy桥联相邻的2个Cu(Ⅱ)离子，在a和b方向上各自形成了一组平行的一维链状结构，这两组平行的一维链结构呈十字形交叉排列，结构如图4(a)所示.二维网状结构，如图4(b)所示.相邻两条呈十字形交叉的一维链通过高氯酸根的1个氧原子(O(5))、2个游离水分子、1个配位水分子和1个配位氢氧根之间构筑的分子内氢键(O(1)-H(1)…O(4),O(2W)-H(2WA)…O(3W),O(3W)-H3WA…O(4W),O(4W)-H(4WB)…O(5))和分子间氢键(O(4W)-H(4WA)…O(5d))，如图4(c)所示.沿c轴方向的一维氢键链，使标题化合物构筑成三维网络结构，如图4(d)所示.

此外，沿着c轴，每2个一维链方向相同的二维网状结构之间穿插着与其十字形交叉的二维网状结构，在这两组一维链方向不同的二维网状结构的配体4,4′-bpy的吡啶环之间的质心间距分别为0.379,0.382 nm，且二者所在平面的二面角为5.099°.标题化合物通过偏移堆积(offset stacking)构成的π-π相互作用，形成了菱形孔道的3D超分子结构.

2.2XRD粉末衍射分析

标题化合物根据单晶结构模拟的X-射线粉末衍射谱(线条a),X-射线粉末衍射实验谱图(线条b)，如图5所示.由图5可知：线条a,b的峰位置基本一致，这表明所测粉末是标题化合物所解结构的晶相样品且纯度较高.

(a) 3D骨架 (b) 二维层

(c) 2D层间的氢键作用 (d) 超分子图4　标题化合物的结构Fig.4　Supramolecular structure of the title compound

2.3电化学性质分析

在配合物中加入适量乙炔黑，研磨均匀，滴加微量聚四氟乙烯乳液(ptfe)，搅拌均匀，在316不锈钢网上压片，制成电极.在pH=2的磷酸缓冲溶液中及-0.6～0.8 V的范围内，以25 mV·s-1的扫描速度，得到配合物的循环伏安图，如图6所示.由图6可知：标题化合物的氧化峰为0.180，0.408 V，还原峰为-0.063 V.两个氧化峰归属Cu(Ⅱ)/Cu(Ⅰ)及Cu(Ⅰ)/Cu的氧化；而还原峰则归属为Cu/Cu(Ⅱ)的还原过程.

图5　标题化合物的XRD实验数据图与单晶数据模拟图　　　　　　　图6　标题化合物的循环伏安图　　Fig.5　Experimental and simulated powder X-ray　　　　　　　　　Fig.6　Cyclic voltammogram of diffraction patterns for the title compound 　　　　　　　　　　　　the title compound

3结束语

成功地合成了铜的超分子配位聚合物{[Cu(4,4′-bpy)(OH)(H2O)2](ClO4)·2H2O}n.该配位聚合物由2个4,4′-联吡啶的2个氮原子，1个氢氧根的1个氧原子和2个水分子的2个氧原子与铜(Ⅱ)离子配位，形成畸变的CuN2O3四角锥构型.通过4,4,′-bpy桥联铜离子来构筑一维链，并通过分子间氢键和π-π相互作用等分子间作用力，形成3D超分子网络结构，这对进一步研究该类配位聚合物，具有一定的科学意义.

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(责任编辑： 陈志贤 英文审校： 熊兴泉)

Synthesis, Structures and Properties of Coordination Polymer {[Cu(4,4′-bpy)(OH)(H2O)2](ClO4)·2H2O}n

XUE Juncong, XIAO Zijing

(College of Material Science and Engineering, Huaqiao University, Xiamen 361021, China)

Abstract：A new 3D supramolecular coordination polymer of {[Cu(4,4′-bpy)(OH)(H2O)2](ClO4)·2H2O}span, has been synthesized by the ultrasonic way and the solution evaporation method. The structure of the title compound has been characterized by single crystal X-ray diffraction, elemental analysis, powder X-ray diffraction and cyclic voltammetry method. X-ray single-crystal diffraction analysis reveals that the compound crystallizes in the monoclinic system, space group Cc with a=1.023 00(7) nm, b=1.98 88(1) nm, c=0.749 90(5) nm, β=100.403(7)°, V=1.50 061(2) nm3, Z=4. Cu(Ⅱ) atom in the title compound has a distorted CuN2O3 square pyramid coordination. The basal plane consists of two N atoms from two 4,4′-bpy, one water O atom and one hydroxyl O atom while one oxygen atom from the other water occupies axial position. Every two Cu (Ⅱ) atoms are bridged by one 4,4′-bpy ligand to generate one-dimensional chain. There are intermolecular hydrogen bonds of O-H…O and π-π interactions between adjacent one-dimensional chains, forming a three-dimensional supramolecular architecture.

Keywords：Cu(Ⅱ); 4,4′-dipyridine; coordination polymer； supermolecule; crystal structure

中图分类号：O 641.4

文献标志码：A

基金项目：福建省自然科学基金资助项目(2013J01161)

通信作者：肖子敬(1962-)，男，教授，博士，主要从事无机材料化学的研究.E-mail:zijxiao@163.com.

收稿日期：2015-01-24

doi:10.11830/ISSN.1000-5013.2016.02.0213

文章编号：1000-5013(2016)02-0213-05