田伟伟，孙 楠，李晨洋，景晓彤(. 东北农业大学水利与建筑学院，哈尔滨 50030；. 东北农业大学资源与环境学院，哈尔滨 50030)

我国北方地区村镇饮用水大多取自地下水，但受原生地质环境影响，地下水中铁、锰含量超标严重，这已成为该地区较为普遍的污染现象[1,2]，对村镇的经济发展及人民健康产生严重威胁[3,4]。近年来生物法在净化饮用水中日益受到国内外学者的广泛关注[5-7]，但其在低温条件下面临着生物活性低、滤层培养成熟缓慢、处理效果不佳等难题，因此如何克服低温影响，实现铁、锰低温环境下的有效去除已成为饮用水处理领域共同关注的瓶颈问题[8,9]。基于村镇地区经济基础相对薄弱的特点，传统的滤料如锰砂、活性炭等价格相对较高[10,11]，不适于大量应用于村镇的实际饮用水处理工程中，因此探寻储量大、廉价、高效的农业副产品废料也已成为水处理领域的研究热点[11]。

我国是水稻种植大国，每年大量的废弃稻壳若直接焚烧处理不仅加重环境负荷还会造成严重的资源浪费。目前，关于以稻壳为吸附剂吸附地下水中铁、锰的研究已有相关报道[12]，但以稻壳为滤料并与生物法相结合去除地下水中的高铁高锰的研究还鲜少有涉及。该研究以600 ℃煅烧制备的炭化稻壳颗粒为滤料、以低温条件下筛选优化的巨大芽孢杆菌为生物工程菌对低温地下水中高铁高锰进行相关去除研究，以期为严寒地区高铁锰饮用水的处理提供理论依据与技术支持。

1 试验材料与方法

1.1 炭化稻壳颗粒的制备

将自然稻壳颗粒经20目筛过滤除杂，之后用10 %的H2SO4溶液浸泡2 h，在以去离子水洗涤至pH=7，于110 ℃下烘干24 h。将干燥后的稻壳置于半圆型刚玉瓷舟内，将半圆型刚玉瓷舟置于管式加热炉中，炉先抽真空一段时间以排除炉内空气，之后通入流动的氩气，以10 ℃/min的速度升温，加热至600 ℃，保温4 h进行稻壳的炭化处理，冷却后即得到炭化稻壳颗粒。

1.2 生物工程菌的筛选及菌液制备

取地下取水口处的泥样接种于新鲜培养基中富集菌种，于PYCM固体培养基培养至有明显菌落后经过初筛、摇瓶法复筛后得到去除铁、锰效果最佳的菌株。菌株的培养、筛选温度条件均为15 ℃。

将经优化筛选的生物工程菌菌种接种于盛有新鲜PYCM液体培养基的三角瓶中，菌种与液体培养基比例为1∶100，之后将三角瓶置于培养箱中培养48 h。共计培养菌液6 L。

1.3 试验装置及运行

试验装置主要由有机玻璃滤柱、潜水泵、水箱等组成，滤柱高2.8 m，滤料为经过长期过滤吸附铁、锰的炭化稻壳颗粒，滤料层厚160 cm，承托层为鹅卵石，承托层厚10 cm，试验装置见图1。

图1 试验装置Fig.1 The test device 注：1-进水箱；2-进水潜水泵；3-进水控制阀门；4-进水流量计；5-进水控制阀门Ⅱ；6-滤柱；7-进水口；8-溢流口；9-取样口；10-取料口；11-出水口；12-出水控制阀门；13-出水箱；14-反冲洗潜水泵；15-反冲洗控制阀门；16-反冲洗流量计。

以高浓度的经筛选的生物菌浸泡滤柱1 d，以原菌液及少量营养液全循环滤层5 d，之后以试验用水在低滤速2 m/h、弱

反冲洗强度4.70 L/(s·m2)、反冲洗时间5 min、工作周期3 d的条件下启动滤柱。启动阶段，逐渐改变滤速及反冲洗强度，确定滤柱最佳运行参数，实现滤层的快速启动，并在最佳运行参数下稳定运行滤柱。稳定运行阶段结束后，其他条件不变，只改变原水中总铁的浓度考察铁浓度的变化对生物滤层去除铁、锰的影响。

1.4 试验水质、检测项目及方法

试验原水为向静置24 h以上的自来水中投加一定浓度的FeSO4溶液及MnSO4溶液，试验用水温度保持在10～15 ℃。

试验运行期间每天检测铁、锰进出水指标，检测方法分别为邻菲啰啉分光光度法、高锰酸钾分光光度法。

2 结果与讨论

2.1 生物菌的筛选与鉴定情况

分别对不同菌株降解铁、锰的情况进行对比分析，结果见图2，其中Mt1～Mt10为铁锰氧化菌、F1～F5为铁氧化菌、M1～M5为锰氧化菌。由图2可知，铁氧化菌对铁的去除中，F1、F4号菌株对铁的去除率均可达到97% 以上，锰氧化菌对锰的去除中，M3、M5号菌株对锰的去除率可达到81% 以上。铁锰氧化菌对铁、锰的去除中Mt1、Mt8对铁、锰的去除率分别可达92%、71% 以上，经过鉴定，F1、M3为蜡状芽孢杆菌，M5、Mt1为短小芽孢杆菌，F4、Mt8分别为不动杆菌与巨大芽孢杆菌，鉴于蜡状芽孢杆菌、短小芽孢杆菌、不动杆菌对人体健康有害，不适应用于饮用水处理，因此选择铁锰氧化菌株Mt8 (bacillus megaterium) 为优势菌种以扩大培养，用于试验研究。

图2 不同菌株对铁、锰的去除情况Fig.2 The removal efficiency of iron and manganese by different strains

2.2 试验装置的运行情况

2.2.1滤速对铁、锰去除效果的影响

培养期间，逐渐提高滤速至2、3、4、5 m/h，滤柱对铁、锰的去除情况见图3。由图3可知，铁、锰的平均进水浓度分别为10.60、1.08 mg/L，初始滤速为2 m/h时，铁、锰的去除效果较差，平均去除率仅为47.25%、60.87%，这与Bruins等[13]的研究结果相似。这是因为此阶段滤柱内接种的工程菌处于适应新环境阶段，生物物质代谢缓慢，发挥作用效果不明显，此阶段滤柱的去除能力主要依靠改性稻壳颗粒的高效吸附性能。

图3 滤速对铁、锰去除效果的影响情况Fig.3 The effect on iron and manganese removal by filter speed

待出水指标稳定后逐渐提高滤速，滤速增至3 m/h时，铁、锰的去除率均明显提高，分别增长近45%、15%，说明滤层内微生物已进入对数生长期，优势菌群含量大幅提高且结构较为稳定；滤速增至4 m/h时，铁的去除率几乎无变化，锰的去除率由98.18% 降至88.20%，但仅经过4 d左右去除效果即可恢复稳定，出水铁、锰浓度均低于国家饮用水标准，说明滤层内滤膜已趋于成熟，并具有一定的抗冲击能力；滤速增至5 m/h后，铁、锰去除情况均不稳定，平均去除率为99.04%、88.42%，且出水锰伴有超标现象，这是因为滤速过大，达到滤层抗冲击负荷极限，固定于滤料上的微生物等松散，滤层截留铁、锰能力下降，至使去除情况变化较大。综上考虑滤柱的处理效率及去除效果，确定最佳滤速为4 m/h。

由图3还可知，滤层培养至第12 d时，出水铁、锰即可达到国家饮用水标准，第26 d，生物滤层已成熟稳定，完成滤柱的启动。

2.2.2反冲洗强度对铁、锰去除效果的影响

反冲洗时，滤料受剪切力的作用不仅可去除滤层内的铁泥、细菌残体及老化生物膜，还会损失一些有活性的生物工程菌，但在适宜的反冲洗强度下，滤料表面的生物膜会促进膜内细菌迅速增殖，维持滤层内生物量的平衡，使得滤层很快恢复去除能力[14]，因此取反冲洗后3 h内的出水水样进行检测。

铁、锰进水浓度分别为10.12、1.08 mg/L。在滤速4 m/h、反冲洗时间5 min、工作周期3 d的条件下，逐渐改变反冲洗强度至4.15、4.70、5.53、6.08 L/(s·m2)。反冲洗强度对铁、锰的去除影响情况见图4。当反冲洗强度为4.15、4.70 L/(s·m2)时，滤层除铁、锰能力恢复较快，且出水铁浓度始终在0.3 mg/L 以内，满足国家饮用水标准，而出水锰浓度分别经过1.5、2 h可达0.1 mg/L 以内；在较高的反冲洗强度5.53、6.08 L/(s·m2)下，随反冲洗后时间的延长，滤层除铁能力可逐渐恢复，但除锰能力恢复缓慢，3 h内出水浓度始终高于0.1 mg/L，这可能与生物滤层除锰的条件较除铁条件严苛有关[15]。

综上，反冲洗强度为4.15、4.70 L/(s·m2)时均能实现滤层的快速恢复，但基于经济效益考虑，以4.15 L/(s·m2)为最佳反冲洗强度。

图4 反冲洗强度对铁、锰去除效果的影响情况Fig.4 The effect on iron and manganese removal by back washing intensity

2.2.3装置的稳定运行情况

在滤速4 m/h，反冲洗强度4.15 L/(s·m2)、反冲洗时间5 min、工作周期3 d的条件下稳定运行滤柱12 d，每天检测铁、锰进出水指标。稳定运行期间铁、锰的去除情况见图5。由图5可知，铁、锰的平均进水浓度分别为9.93、0.96 mg/L，平均去除率可高达99.35%、94.89%，稳定运行期间铁、锰的出水水质持续达标，平均出水浓度分别为0.06、0.05 mg/L，说明本研究的生物滤柱的运行及去除情况均较为稳定，可为该技术方法在严寒村镇地区的推广应用奠定基础。

图5 稳定运行期间铁、锰的去除情况Fig.5 The removal efficiency of iron and manganese in stable period

2.3 总铁浓度对铁、锰去除的影响情况

考察总铁浓度对生物滤柱去除铁、锰的影响，试验共分4个阶段，每阶段进水铁浓度分别10、5、2、0.5 mg/L左右，进水锰浓度始终保持在1 mg/L左右，每阶段至少运行7 d，每天对铁、锰进出水指标进行检测。

总铁浓度改变对铁、锰的去除影响情况分别见图6、图7。由图6知，进水铁浓度在10～2 mg/L时，铁的去除情况变化不大，去除率仅降低3.6%，当总铁浓度由2 mg/L降至0.5 mg/L时，铁的去除率由95.82% 降至81.25%。由图7知，锰的去除情况受总铁浓度变化影响较大，每次降低进水铁浓度时，锰的去除率均有明显下降，4个阶段锰的平均去除率分别为95.27%、87.31%、55.67%、30.14%，这是因为铁浓度在以铁锰氧化菌为核心的生物群系的稳定平衡中起到至关重要的作用，这与杨宏等[16]观点一致。铁浓度降低，生物群系结构遭受破坏，削弱生物系统对锰的氧化活性，至使锰的去除效果下降。

图6 总铁浓度变化对铁的去除影响情况Fig.6 The removal efficiency of iron by different total iron concentration

图7 总铁浓度变化对锰的去除影响情况Fig.7 The removal efficiency of manganese by different total iron concentration

3 结 语

(1)生物工程菌经过低温条件下的筛选鉴定，选择巨大芽孢杆菌 (bacillus megaterium) 为接种于滤柱中的优势铁锰氧化菌。

(2)综合考虑生物滤柱的除铁、锰效果、运行效率及经济效益，确定最佳运行参数为滤速4 m/h、反冲洗强度4.15 L/(s·m2)、反冲洗时间5 min、工作周期3 d。

(3)生物滤柱运行至第12 d，出水铁、锰浓度即可达到国家饮用水标准，运行至第26 d即可完成滤柱的启动；稳定运行阶段，铁、锰的平均出水浓度分别为0.06、0.05 mg/L，可实现持续稳定达标。

(4)总铁浓度的变化会对铁、锰的去除情况产生一定的影响，尤其是对锰，当总铁浓度分别为10、5、2、0.5 mg/L左右时，锰的去除率分别为95.27%、87.31%、55.67%、30.14%，说明铁浓度对维持以铁锰氧化菌为核心的生物群系的稳定平衡起到至关重要的作用。

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