靳斌斌，陈　丹，王坤华

（1.陕西国防工业职业技术学院化学工程学院，陕西西安710300；2.陕西师范大学材料科学与工程学院，陕西西安710062）



PbS/CdS量子点的制备及光电性能研究*

靳斌斌1，2，陈丹2，王坤华2

（1.陕西国防工业职业技术学院化学工程学院，陕西西安710300；2.陕西师范大学材料科学与工程学院，陕西西安710062）

摘要：利用简单的连续离子沉积反应（SILAR）将PbS和CdS量子点（QDs）沉积到TiO2表面上。通过与仅沉积PbS量子点的敏化太阳电池对比，发现PbS/CdS和CdS/PbS量子点提高了电池的光电性能。通过改变PbS和CdS量子点的沉积顺序来研究量子点结构对电池的影响，发现这两种量子点结构中性能优越的是PbS/CdS，推测这种量子点的能带结构可能更有利于电子的注入和空穴的再生。

关键词：PbS；CdS；复合量子点；量子点敏化太阳电池

量子点敏化太阳电池（QDSSCs）因其所用量子点（QDs）具有高效的光俘获能力，带隙可调，多激子效应（MEG）等优点[1-4]，成为近年来新能源领域研究的热点。在各种量子点中，PbS量子点因其带系窄（1.3eV），利用太阳光谱的范围宽[5-7]，且具有强烈的多激子效应[8]，受到了研究者的广泛关注。然而，实际报道的PbS量子点敏化太阳电池的光电性能并不理想[9，10]。其主要原因是由于电解质中的（Sn2-）会腐蚀PbS量子点[11]，造成光生电子在电介质传输过程中复合。研究者尝试改进传统电解质，使PbS量子点免受腐蚀，但结果却不尽如人意[12，13]。有效保护量子点的另一方法是利用其它量子点对其进行表面修饰和包覆。一方面，两种量子点共敏化可以提高光俘获效率[14，15]；另一方面，外层量子点可以作为保护层和缓冲层[16，17]，修饰内层量子点的表面态，调控量子点的带隙，增强电子注入，减少电荷复合。

本文以TiO2膜为基底分别用SALAR法沉积PbS，5CdS/3PbS，3PbS/5CdS量子点，将得到的光阳极封装电池。结果表明，CdS包覆在PbS的表面可以有效降低多硫电解质对PbS的腐蚀，同时，CdS和PbS带隙的匹配减少了电荷的复合，使得电池的光电性能得到较大提升。3PbS/5CdS敏化电池的效率最终可以达到3PbS敏化电池效率的50倍，进一步证明了利用表面量子点包覆可以有效改善PbS量子点敏化太阳电池的光电性能。

1　实验部分

1.1制备P25浆料

称取P25粉末和适量的PS球（90nm，4（wt）%）置于玛瑙研钵中，滴加HAc，充分研磨；加入一定量的去离子水和无水乙醇，充分研磨，在搅拌下加入适量的松油醇，和乙基纤维素的乙醇混合物，搅拌超声至浆料均匀。将浆料蒸发至粘稠，密封保存待用。

1.2刮涂光阳极

用打孔器在透明胶带上打出一个直径为6mm的圆形区域，然后将此带孔的胶带贴在干净的FTO导电玻璃上。把预先制备的浆料涂抹在圆形区域内，用刀片涂刮均匀，将胶带撕掉。把刮涂好的薄膜放进马弗炉中500℃下烧结30min，冷却至室温后取出，TiO2光阳极薄膜即制备完毕。

1.3沉积量子点

本实验采用连续离子层吸附反应法（SILAR）在TiO2上沉积CdS和PbS量子点，步骤如下：

（1）配置溶液分别配置0.1 MCd（NO3）2的甲醇溶液，0.1MNa2S的水和甲醇的混合溶液（水和甲醇体积比为1∶1）和0.1 MPb（NO3）2的水溶液。

（2）沉积PbS量子点将TiO2光阳极膜浸入到0.1MPb（NO3）2溶液中停留1min，用去离子水冲洗并吹干。然后，将此膜浸入到0.1MNa2S溶液中停留1min，用甲醇冲洗并吹干，此为沉积一层PbS量子点。重复此过程可以获得适当层数的PbS量子点。

（3）沉积CdS量子点将TiO2光阳极膜浸入到0.1MCd（NO3）2溶液中停留1min，用甲醇冲洗并吹干。然后，将此膜浸入到0.1M Na2S溶液中停留1min，用甲醇冲洗并吹干，此为沉积一层CdS量子点。重复此过程就可以获得适当层数的CdS量子点。

为了研究PbS/CdS复合量子点对太阳电池光电性能的影响，并探究PbS和CdS复合量子点的最佳结构，本实验利用SILAR法分别制备了以下光阳极：

（1）仅在TiO2膜上沉积3层PbS，用3PbS表示；

（2）在TiO2膜上沉积3层CdS和5层PbS，用3CdS/5PbS表示；

（3）在TiO2膜上沉积5层PbS和3层CdS，用5PbS/3CdS表示。

1.4制备对电极

本实验采用加入优异导电性的石墨粉来制备Cu2S复合对电极，具体过程如下：

（1）称取石墨粉（GP）和适量的乙基纤维素混合，加入一定量的松油醇和异丙醇钛，在球磨罐中450r·min-1下球磨6h，形成浆料。刮涂在FTO基底上，500℃下煅烧30min，制备出复合对电极基底膜。

（2）将Cu2S和升华硫加入到98%的水合肼中，室温下搅拌96h，经过离心分离得到黄色的N4H9Cu7S4配合物溶液。

（3）将过程（1）中制备的对电极基底膜浸入到步骤（2）的溶液中停留5min,捞出片子在150℃下加热分解，此过程重复3次，得到GP@Cu2S复合对电极。

1.5配制电解液

本实验中使用的是多硫体系电解液配比为：1 mol·L-1Na2S，1mol·L-1S和0.1 mol·L-1NaOH。

1.6封装电池

将做好的光电极和对电极通过50μm厚的热封膜粘合在一起，制成三明治结构。用毛细管将配置好的多硫体系电解液通过对电极背面的小孔注入到电池中，最后用胶带将孔粘住。

1.7表征方法

样品物相和纯度通过X-射线粉末衍射（XRD）进行分析。所用仪器为Rigaku（日本）D/Max2550VB + /PCX-射线粉末衍射仪，辐射源为CuKα射线，波长:λ=1. 5418，扫描范围: 20°～70°，扫描速度: 8°·min-1，工作电压: 40kV，电流: 40mA。所得样品的形貌和成分通过扫描电子显微镜（SEM）观察得到，所用仪器为Philips- FEIQuanta200扫描电子显微镜，工作电压为20kV。电池光电化学性能在CHI660D型电化学工作站测得。

2　结果和讨论

2.1沉积量子点的形貌和组分

所沉积量子点的形貌通过扫描电子显微镜（SEM）进行分析。

图1　量子点SEM图Fig.1 The SEM of FTO/TiO2（a）, FTO/TiO2/3PbS（b）, FTO/ TiO2/3PbS/5CdS（c）, and FTO/TiO2/5CdS/3PbS（d）

从图1（a）中可以看出，未沉积量子点的TiO2膜均匀附着在FTO导电玻璃上，且膜表面疏松多孔。图1（b）、（c）、（d）是分别沉积3PbS，3PbS/5CdS 和5CdS/3PbS的扫描电镜图，从中可以看出，3PbS，3PbS/5CdS和5CdS/3PbS沉积之后的TiO2光阳极表面空隙变小，膜变的致密，说明量子点与TiO2紧密的结合在一起。

所沉积的量子点的元素组成经光电子能谱（EDS）分析获得。

图2　量子点的能谱图Fig.2（a）The EDS of FTO/TiO2/3PbS; （b）FTO/TiO2/3PbS/5CdS

从图2可知，3PbS中的各元素的原子个数比为：Ti∶O∶Pb∶S=31.54∶67.16∶0.78∶0.52。3PbS/5CdS中各元素的原子个数比为Ti∶O∶Pb : Cd∶S=29.67∶65.20∶0.65∶1.70∶2.78。Pb∶S和（Pb+Cd）∶S基本都是1，进一步说明沉积到了TiO2上的PbS和CdS量子点。

2.2物相分析

所得样品的物相和纯度通过X-射线粉末衍射（XRD）进行分析。

图3　各种光阳极组分的XRD谱图Fig.3 XRD of different kinds of photoelectrode

从图3中可以看出，3PbS，3PbS/5CdS和5CdS/ 3PbS的XRD图谱中相应的出现了PbS或CdS衍射峰，说明所得的量子点是对应的PbS或CdS。但所得峰强度较弱，说明利用连续离子吸附反应制备的量子点结晶性差。且量子点沉积后，TiO2的衍射峰的强度也有所降低，更进一步的说明了量子点紧密的与TiO2结合在了一起。

2.3光电性能

将所得光阳极封装成量子点敏化太阳电池并进行光电性能测试。其电流密度-电压（J-V）曲线见图4。相应的光电性能参数被列于表1中。

图4　不同沉积次序和层数的电池J-V曲线Fig.4 The J-V curves of different sequence and layers

表1　不同沉积层数的量子点敏化电池的光电性能参数Tab.1 Photoelectric performance of QDSSCs with different layers deposition QDs

从图4和表1可以看出，单独沉积3层PbS量子点的敏化电池，其电压，电流密度和填充因子分别是103mV，0.23mA·cm-2和26.2%，转换率只有0.0062%。这主要源于PbS在多硫化物电解液中不稳定，容易与多硫电解质中的Sn2-发生氧化还原反应，使光生电子在电解液中发生复合而无法传输到外电路，从而导致电池的光电性能的降低[11]。而共敏化后的PbS电池，不管是先沉积5CdS （5CdS/3PbS）还是后沉积5CdS（3PbS/5CdS）其光电性能都有了显著提高，这主要是由于CdS的引入增强了电池对可见光的吸收[18-20]。但值得注意的是，PbS和CdS的沉积顺序对电池的光电性能有着显著的影响。同样沉积8次的5CdS/3PbS和3PbS/5CdS量子点敏化电池，只是改变了两种量子点的沉积次序，结果表明，PbS表面包覆CdS得到的电池光电性能更好，其Jsc和η分别是2.41mA·cm-2和0.312%，而先沉积CdS得到电池的Jsc和η只有1.43mA· cm-2和0.234%。这主要由于：（1）与PbS在电解质中不稳定有关。先沉积CdS再沉积PbS，虽然CdS的引入增强了电池对可见光的吸收，光电性能有所提高，但PbS量子点仍然直接与多硫电解质接触，光生电子的复合依然严重。而先沉积PbS再沉积CdS，CdS覆盖在PbS表面起到保护作用，抑制了电池内部的电荷复合。（2）与PbS和CdS量子点与TiO2的能级匹配有关。CdS量子点的导带能级相对于PbS的导带能级更负，3PbS/5CdS复合量子点能形成叠瀑能级结构有利于电子的传输和空穴的再生，而5CdS/3PbS复合的能级结构存在能带禁阻问题，不利于电子传输，从而导致电池性能下降[18，19]。

3　结论

本文通过简单的连续离子沉积反应在TiO2光阳极上沉积PbS，PbS/CdS和CdS/PbS量子点，封装成相应的量子点敏化太阳电池，并对其光电性能进行了比较研究。结果表明，PbS/CdS共敏化量子点电池显示出最好的光电性能。这主要由于CdS外壳有效的抑制了多硫电解质对PbS量子点的腐蚀，且PbS/CdS共敏化形成叠瀑能级结构更有利于电子的传输。

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继续教育

Study of preparation and photoelectric property of PbS/CdS quantum dots*

JIN Bin-bin1，2，CHEN Dan2，WANG Kun-hua2
（1.College of Chemical Engineering, Shaanxi Institute of Technology, Xi'an 710300, China; 2.College of Material Science and Engineering, Shaanxi Normal University, Xi'an 710062, China）

Abstract：The PbS and CdS QDs were deposited on TiO2by the facile Successive Ionic Layer Absorption and Reaction technique. Compared with single PbS sensitized cells, PbS/CdS quantum dots, used as photoelectrode in QDSSCs, improved the photovoltaic performance of solar cell devices.The deposition of the two kind QDs was reversed to study the structure effect of the quantum dots on the device performance, finding that PbS/CdS was the proper order and the possible explanation is that the structure of the band edges favored the electron injection and the hole recovery.

Key words：PbS；CdS；quantum dots；quantum dot sensitized solar cells

作者简介：靳斌斌（1982-），男，河南焦作人，讲师，硕士，主要从事纳米材料及其光电性能的应用研究。

基金项目：陕西国防工业职业技术学院科学研究项目（No.Gfy14- 02）

收稿日期：2015- 10- 13

中图分类号：TQ152

文献标志码：A

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tq. 20160112