孙翠竹，李富云，涂海峰，贾芳丽，李锋民

中国海洋大学，近海环境污染控制研究所，海洋环境与生态教育部重点实验室，青岛 266100

邻苯二甲酸酯类对水生食物链的影响研究进展

孙翠竹，李富云，涂海峰，贾芳丽，李锋民*

中国海洋大学，近海环境污染控制研究所，海洋环境与生态教育部重点实验室，青岛 266100

邻苯二甲酸酯类(PAEs)增塑剂被普遍用于塑料制品中，在大气、水等环境中广泛存在，其潜在危害受到关注。水环境中的PAEs，从藻类等初级生产者吸收，到浮游动物、游泳动物等通过鳃和皮肤直接接触或捕食摄取，在水生生物之间转化和传递。笔者总结了PAEs在水生食物链中不同营养级生物体的含量，分析了PAEs在食物链中富集和转化的影响因素(辛醇-水分配系数Kow、代谢转化、生长阶段等)。目前的研究表明PAEs可能在食物链中传递，最终在较高营养级生物体中富集。同时总结了5种PAEs(邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酯丁苄酯、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯和邻苯二甲酸二甲酯)对水生生物的毒性效应的研究进展，已有研究表明PAEs对藻类的细胞器和抗氧化体系，对鱼类的生殖系统、内分泌系统和抗氧化体系都有一定程度损伤。PAEs在食物链中传递和富集现象的存在会对高营养级水生生物产生潜在危害。针对目前PAEs在食物链中传递的研究数量较少、结构简单等问题，对未来研究方向做了简要分析和展望。

邻苯二甲酸酯；水生食物链；毒性效应；辛醇-水分配系数；代谢转化

邻苯二甲酸酯(phthalate esters, PAEs)，作为一类广泛使用的增塑剂，通常指邻苯二甲酸与4～15个碳的醇形成的酯[1]。常被添加于儿童玩具、输液管等医疗用品、建筑材料等中以增加塑料制品的强度和可塑性，并且可以作为指甲油、化妆品等的生产原料。我国每年的邻苯二甲酸酯消耗量巨大，超过一百万t[2]，PAEs在塑料中以范德华力和氢键与其他材料相结合，结构松散，作用力小，随着时间的推移和环境的变化，很容易从塑料制品中解离并进入环境[3]。因而导致邻苯二甲酸酯在环境中分布广泛，成为一类普遍存在的有毒污染物。

PAEs作为一类内分泌干扰物质，能够在环境中长期稳定存在，不易被降解，具有三致作用[4](致癌、致畸、致突变)，随着在食物链的传递，部分PAEs会逐渐富集，可能进入人体，对人类健康产生威胁。研究发现PAEs中对水生生物表现有毒性作用的主要有7种：DBP(邻苯二甲酸二丁酯，dibutyl phthalate)、DMP(邻苯二甲酸二甲酯，dimethyl phthalate)、DEP(邻苯二甲酸二乙酯，diethyl phthalate)、BBP(邻苯二甲酸丁基苄基酯，butyl benzyl phthalate)、DIBP(邻苯二甲酸二异丁酯，di-isobutyl phthalate)、DAP(邻苯二甲酸二烯丙酯，diallyl phthalate)、DEHP(邻苯二甲酸二辛酯，di-2-ethylhexyl phthalate)[3,5]。PAEs的辛醇-水分配系数(Kow)越高越容易被生物体吸收，Kow随分子质量的增加而逐渐增加，lgKow<6毒性更强，lgKow>6的PAEs脂溶性较好，易进入生物体，但因其进入水环境的量也较少，且易被生物体降解，故在生物体中的检出量较少，表现出较弱的毒性[6]。近几年，酒鬼酒中增塑剂超标事件，台湾塑化剂污染食品事件等使PAEs等增塑剂的危害逐渐引起人们的关注。

PAEs的研究目前主要有：生物样品及水体中PAEs的提取检测和来源分布；PAEs对水生生物(如藻、底栖生物、鱼等)个体的毒性作用；PAEs在水生食物链中的传递和富集。来源分布、生物毒性、富集传递在研究其生态效应和环境潜在危害方面具有重要意义。

图1 水生环境中邻苯二甲酸酯(PAEs)的来源及迁移转化Fig. 1 Source and transformation of phthalate esters (PAEs) in aquatic environment

1 水生环境中PAEs的归趋及毒性(Fate and toxicity of PAEs in aquatic environment)

1.1 水生食物链中PAEs的来源

水环境中PAEs的来源有2种：生物产生和人为合成。在自然条件下16种淡水藻和蓝藻细菌均能产生DBP或MEHP(mono (2-ethylhexyl) phthalate, 邻苯二甲酸单(2-乙基己基)酯)，并且在一定条件下会释放到环境中[7]，而PAEs更多地来自人工合成，通过不同途径进入水环境。工业废水及农业污水的排放，塑料废弃物的淋溶等均可直接或随地表径流进入水体[8]；大气中的PAEs会随降水和大气沉降等过程进入水体[9]；沉积物中的PAEs也会通过解吸附进入水体。

PAEs进入水体后，可以与藻类、浮游动植物、游泳动物等直接接触进入体内，还可以通过摄食进入高营养级水生生物体内，沿食物链传递和富集(如图1)。影响水环境中PAEs浓度的因素有大气沉降、径流输入量、食物链中各营养级生物体的吸收代谢、微生物的降解等。

1.2 PAEs在不同营养级中的分布

通过各种途径[10]进入河流、湖泊、海洋等水体的PAEs，经过水生生物体直接接触和摄食等过程，最终存在于各营养级水生生物体中，因而在水生环境中被广泛检出，表1中列举了各种PAEs的存在浓度。在水相中的浓度范围为0～5 μgL-1；沉积物中浓度在0～246 μgg-1之间；水生食物链中的不同营养级生物体内PAEs浓度范围在0～0.7 μgg-1。对于同一水环境，沉积相中PAEs含量明显高于水相，由于PAEs(尤其是高分子质量的PAEs)的Kow较高，水溶性低，更易被沉积物吸附而进入沉积相；生物降解是PAEs的主要去除途径，沉积物中的厌氧条件PAEs降解速率较低，更难被降解[11]。对于不同区域水环境，检测出的各类PAEs含量在国内水体中较国外要低，沉积物中含量差别不大，原因在于国内外对PAEs的检测仪器和方法存在差异，河流周围的经济状况不同，例如，沉积物中PAEs含量较高的False Creek(加拿大)和长江武汉段均为工业发达、人口密集区，人为活动加大了污染物的输入，而远离工业区的Asejire Lake(尼日利亚)和江汉平原含量相对较低。水生生物体中DEP、DBP、BBP、DEHP、DMP均不同程度检出，检测结果显示PAEs含量在藻类和浮游动物(平均0.00274 μg·g-1)中较鱼类(平均0.343 μg·g-1)低，对比于其他有机污染物，PAEs可能随食物链传递，最终在较高营养级生物体中富集。

1.3 PAEs对水生生物的毒性作用

PAEs的存在对水生生物体的生长发育，生殖、内分泌代谢等生物过程有不同的影响，表现出不同程度的毒性。表2总结了5种PAEs(DBP、DEP、BBP、DEHP和DMP)对水生生物的毒性效应。这些研究成果表现出以下特点：

(1)为缩短研究周期，多以亚急性毒性实验为主要研究方法，环境中PAEs浓度为“μg·L-1”，而实验浓度多在“mg·L-1”级别，以接近于环境中PAEs的浓度进行试验的研究很少，如Corradetti等[21]研究了短期暴露于环境浓度(0.2、20 μg·L-1)DEHP下对斑马鱼生殖系统的影响，结果显示DEHP通过作用于减数分裂，使精子中DNA断裂，减少胚胎产率损害斑马鱼生殖系统。

(2)针对藻类和鱼类的毒性效应研究已经广泛开展，但对水环境中的浮游动物和大型水生植物的研究较少，仍需对不同PAEs对不同营养级水生生物体的毒性效应进行深入研究，目前对藻类的研究集中于PAEs的致毒机理及藻类对PAEs的降解和富集，对鱼类等动物的毒性研究侧重于PAEs对生殖系统和内分泌系统的损伤及其致毒机理。

(3)藻类毒性实验中发现藻细胞中的SOD、CAT酶活会随暴露时间变化，且PAEs暴露会作用于叶绿体或线粒体导致细胞畸形等氧化损伤，抑制藻类生长，同时藻类对不同PAEs均存在不同程度的降解。

(4)鱼类毒性试验结果的共同点是：SOD、CAT等酶活会随暴露时间和浓度的不同而变化，PAEs会诱导机体产生抗氧化和免疫反应，干扰鱼体的生殖系统和内分泌系统功能，部分研究考察了PAEs在鱼体的代谢途径和场所[22]。

(5)水环境中通常多种PAEs以及其他污染物同时存在，研究不同PAEs或PAEs与其他污染物同时存在时的毒性效应对探讨PAEs在自然环境中的行为有重要意义。但目前关于联合毒性的具参考价值的文献很少，仍需深入研究，如Gao等[23]将DEP、DBP同时置于体系中，研究了新月菱形藻(C. closterium)，杜氏盐藻(D. salina)，角毛藻(C. muelleri)对2种PAEs的降解效果，结果表明DEP单独存在时降解速率较快，与DBP同时存在时，降解速率较慢，即DBP抑制了DEP的降解。

表1 不同介质中5种PAEs的含量Table 1 The content of 5 kinds of PAEs in different media

注：“nd”表示低于检出限浓度；“-”表示未检测。DBP、DEP、BBP、DEHP和DMP分别表示邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯和邻苯二甲酸二甲酯。

Note: “nd” represents the concentration below the detection limit; “-” is not detected. DBP, DEP, BBP, DEHP and DMP stand for di-n-butyl phthalate, diethyl phthalate, butyl benzyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate and dimethyl phthalate.

2 水生食物链中影响PAEs富集的因素(Factors that affect the accumulation of PAEs in the food chain)

水生生物长期与在环境中存在的PAEs接触过程中，通过体外吸附、直接摄取、摄食、食物链传递，其积累富集到生物体内的PAEs浓度会远超过环境中浓度，危害性将被扩大。影响其富集的因素有辛醇-水分配系数(Kow)、蒸汽压、生物富集因子、环境中PAEs的浓度、生物体自身代谢转化、生长阶段、食性等。

2.1 辛醇-水分配系数(Kow)

辛醇-水分配系数(Kow)是用来预测化学物质在水、动物脂质、沉积物和土壤有机物中的分配的重要参数，直接反映有机物的疏水性，影响水生生物对水体中有机毒物的吸收[43]。不同种类PAEs在水中的Kow影响其对水生生物的毒性，例如：Stales等[5]发现，lgKow<6的PAEs对鱼类和贝类的毒性更大，lgKow>6时，PAEs水溶性较低，减少了进入生物体内的机率，对水生生物表现出的毒性程度较低。Parkerton等[6]研究发现，对于蓝鳃太阳鱼、彩虹鳟鱼、鲦等鱼类，糠虾、桡足类等浮游动物，以及摇蚊等无脊椎动物，PAEs对水生生物的LC50、EC50均与lgKow有关，且随lgKow的升高而下降。Yang等[44]研究了DBP、DEP、DMP、DEHP对九孔鲍的胚胎毒性作用，结果表明，4种PAEs的毒性大小依次为：DBP>DEP>DMP>DEHP，主要原因是DEHP的侧链较长，lgKow较高，因此水溶性差，较难进入水环境中，在胚胎中富集的量较少，而DBP、DEP、DMP在胚胎中富集的量和毒性大小也基本与其脂溶性相符。由此可见，Kow的大小将直接影响PAEs在水环境和生物体内的含量和分布，进而影响水生生物对PAEs的富集和传递。

表2 不同种类PAEs对水生生物的毒性效应Table 2 Toxic effects of different kinds of PAEs on aquatic organisms

注：*各种PAEs的主要来源参考自文献[24]。ATPase为腺苷三磷酸酶，ACP为碱性磷酸酶，ALP为酸性磷酸酶，AchE为乙酰胆碱酯酶，SOD为超氧化物歧化酶，CAT为过氧化氢酶，GPx为谷胱甘肽过氧化物酶，MDA为丙二醛，LC50和EC50分别为半数致死浓度和半数效应浓度。

Note: * the sources of PAEs is referred to reference [24]. ATPase is adenosine triphosphatase; ACP is alkaline phosphatase; ALP is acidic phosphatase; AchE is acetylcholinesterase; SOD is superoxide dismutase; CAT is catalase; GPx is glutathione peroxidase; MDA is malondialdehyde content; LC50and EC50is concentration for 50% of death effect and concentration for 50% of maximal effect.

2.2 代谢转化

PAEs在水生生物体内会进行代谢转化，包括积累、分散、消化等过程。PAEs在各营养级体内均有不同程度的积累，在食物链的较高营养级PAEs发生分散，主要因为高营养级生物具有更强的代谢能力，能把摄入体内的PAEs进行消化和代谢[20,45]。Staple等[5]提出，生物的代谢转化是影响PAEs在水生食物链中传递和积累的重要因素。研究发现，小球藻在生长后期体内PAEs含量明显下降，表明其可以降解体内的部分PAEs[46]，。邓冬富等[47]测定了长江中的8种鱼体内的PAEs含量，结果发现较高营养级的大眼鳜和鲶比其他6种低营养级的鱼体所含PAEs要低，原因是高营养级的鱼的代谢能力更强。Mackintosh等[18]研究了PAEs在海洋水生食物链中4个营养级中的传递，结果表明，代谢转化是PAEs去除的主要途径。代谢能力随营养级的升高而升高，高营养级受试生物的PAEs含量更低，因此PAEs并未表现出生物放大和富集现象。

从上面看出，Kow决定了PAEs进入食物链中各生物体的量。而生物体的新陈代谢能力决定了生物体对PAEs的去除能力，2个因素共同影响着生物体内PAEs的积累量。

2.3 其他因素

PAEs在生物体内的富集还与蒸汽压、生物富集因子、生长阶段、环境中PAEs的浓度、食性等因素有关。研究发现，分配到悬浮颗粒、底泥、气溶胶中的PAEs的量随蒸汽压的降低而增加，即蒸汽压越低越容易在生物体内富集[5]。生物体富集因子(BCF)的不同也会影响PAEs的富集，并且水生生物的富集因子的大小顺序为：软体动物<甲壳动物<鱼类<藻类[5,46]。此外，处于不同生长阶段的生物体对PAEs的耐受能力不同，早期幼虫阶段对环境变化敏感，低浓度的PAEs就能致死，而成体耐受力强，可以在体内富集较高浓度的PAEs并继续通过食物链传给下一营养级。也有研究发现，PAEs在水体中含量越大，鱼体内的积累量也越大，并且富集量与环境温度也有关系[11,48]。水生生物主要通过食物链以及直接接触等摄取PAEs，PAEs在食物链中的传递是一个非常复杂的过程，同时受到多种因素的影响，而人类通过食用已被污染的食品，尤其是处于食物链中高营养级的鱼类，摄取环境中PAEs，从而对健康造成危害。

3 PAEs在水生食物链中的传递(Delivery of PAEs in aquatic food chain)

目前，对于PAEs的研究大多是关于PAEs对生物个体的毒性作用，以及对水、食品、生物体中PAEs的检测，但有关水生食物链中PAEs的传递和积累的研究较少。目前，国内对PAEs在水生食物链中的传递的研究处于初级阶段，已有研究中选取的食物链也只是简单的二级食物链，如聂湘平等[49]研究了4种PAEs在龙须菜—篮子鱼构成的二级食物链中的积累放大，结果表明，4种PAEs均可以在此食物链中传递并最终到达篮子鱼体内，并且DEHP和DBP在篮子鱼内脏中有放大现象。姜琳琳[50]在由普通小球藻—真鲷鱼构成的二级食物链中研究了PAEs在食物链中的积累效应，结果显示，PAEs能够通过捕食进入下一营养级而在食物链中传递，并且在小球藻和真鲷鱼中富集含量为：DEHP>DNOP(邻苯二甲酸二正辛酯, di-n-octyl phthalate)>DBP>DEP>DMP。PAEs能够通过食物链能够在各营养级间传递，并且不同的PAEs在各营养级的积累量也不同，而对于PAEs是否能够在食物链传递过程中逐渐放大，目前缺乏有价值的参考数据，下一阶段仍需进一步研究。

水生食物链在环境污染中起着重要作用，并且与人体健康有着密切的关系[50]。不同的污染物在沿食物链的传递过程中，经不同的营养级传递后，其浓度被生物放大还是稀释，取决于食物链各营养级的组成以及污染物自身的理化性质[20]。在浮游植物→浮游动物→鱼类构成的水生食物链中，有研究报道，Cd的浓度通常会随着营养级的升高而降低，然而Hg的浓度会随着营养级的升高而升高[51]。不同PAEs由于其Kow等性质存在差异，因而随食物链传递的结果也不同，比如，虾类和螺类易富集DEP和DBP，而鱼类和河蚌更容易富集脂溶性较强的DEHP[52]。在自然条件下，生物的生存环境和所处食物链都非常复杂，受污染的途径也不止一种，因此研究PAEs在食物链中的传递不能仅限于简单的藻-鱼类组成的二级食物链的研究，而应当适当增加食物链长度，调整各营养级的生物种类，全面地了解PAEs在食物链中传递的过程和影响。

4 展望(Outlook)

目前，PAEs的来源分布和毒性效应均有了较多的研究，但是，其在食物链中的传递和富集对水生生物的潜在危害不可忽视，接下来应进一步深入研究的问题有：

(1)食物链毒性试验方法。PAEs在环境中广泛存在，且易进入生物体，在生物体内长期存在，并能沿食物链[49]进行传递，因而其慢性毒性有重要研究价值，目前的研究则主要集中于急性毒性，有关PAEs的测定方法、藻类对PAEs的吸附降解、PAEs对生物体的毒理学作用等方面的研究相对全面，而缺乏在PAEs的慢性毒性和沿食物链传递、富集方面的参考数据。

(2)食物链中受试生物的选择。目前国内外研究所选受试生物多为模式生物，如斑马鱼[21]、青鱂鱼[36]等，也有不少研究选用了地区代表性生物如我国多选择鲤鱼[31]、鲫鱼[42]等作研究对象，采用这些具有区域代表性的受试生物有助于人们全面了解PAEs的潜在危害。实际环境中PAEs的含量很低且存留时间长，实验室设计条件无法准确反映，可能对PAEs的存在状态、生物可利用性和毒性作用产生影响，因而今后应适当增加在环境浓度下，长时间暴露的相关研究。自然条件下水环境中食物链复杂，而已有报道仅有关于二级食物链的研究，适当延长食物链长度，结合自然状态下的摄食途径研究PAEs在食物链中的行为过程。

(3)不同种PAEs之间或与其他有毒物质在食物链中的联合毒性及传递。自然水环境中PAEs并不是单独存在的，而是不同PAEs以及其他进入水环境中的有毒物质共存的，不同毒物之间通过相互作用可能影响各自的可利用性和毒性，因而研究不同有毒物质的联合毒性和同时存在时沿食物链的传递有其必要性。

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Review on the Impact of Phthalate Esters on Aquatic Food Chain

Sun Cuizhu, Li Fuyun, Tu Haifeng, Jia Fangli, Li Fengmin*

Institute of Coastal Environmental Pollution Control, and Ministry of Education Key Laboratory of Marine Environment and Ecology, Ocean University of China, Qingdao 266100, China

Received 8 March 2016 accepted 15 July 2016

Phthalate esters are widely used as plasticizers in polymers to increase the flexibility. Phthalate esters are widespread in the atmosphere, water, and the potential of hazardous impact on organisms has aroused much concern. PAEs can be absorbed by algae, which are primary producers in food chain. The zooplankton and nekton obtain PAEs by absorbing from water through gill and skin or preying lower trophic level organisms. PAEs are common organic pollutants in the natural environment, which can be harmful to human health with the delivery through food chain. This paper summarized the PAEs content in different trophic levels of the food chain, and analyzed the effect factors of transformation and accumulation in the food chain (octanol - water partition coefficient, metabolism, growth stage, etc.). The results showed that PAEs may transfer in the food chain, ultimately enriched in higher trophic level organisms. The current findings conformed that some PAEs (di-n-butyl phthalate, diethyl phthalate, butyl benzyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate and dimethyl phthalate) have toxic effects on aquatic organisms. PAEs can damage algae cells and antioxidant systems, fish reproductive systems, endocrine systems and antioxidant systems. PAEs transformation and accumulation in the food chain is potentially harmful to higher trophic level organisms. The present paper pointed out the deficiency in current study and suggested the focus of future research.

phthalate esters; aquatic food chain; toxic effects; octanol-water partition coefficient; metabolic transformation

国家自然科学基金(51378480)；国家自然科学基金委员会-山东省人民政府联合资助海洋科学研究中心项目(U1406403)；973课题(2015CB453301)

孙翠竹(1993-)，女，硕士研究生，研究方向为海洋环境生态学，E-mail：1327091051@qq.com

*通讯作者(Corresponding author)， E-mail: lifengmin@ouc.edu.cn

10.7524/AJE.1673-5897.20160308006

2016-03-08 录用日期：2016-07-15

1673-5897(2016)6-012-13

X171.5

A

李锋民(1975-)，男，教授，研究方向为海洋生态学。

孙翠竹, 李富云, 涂海峰, 等. 邻苯二甲酸酯类对水生食物链的影响研究进展[J]. 生态毒理学报，2016, 11(6): 12-24

Sun C Z, Li F Y, Tu H F, et al. Review on the impact of phthalate esters on aquatic food chain [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2016, 11(6): 12-24 (in Chinese)