王维　阳振军

(1.东莞理工学院　机械工程学院，广东东莞　523808；

2. 武汉理工大学　材料复合新技术国家重点实验室，武汉　430070)



羽状Fe-Co合金分级结构粒子的合成与表征

王维1，2阳振军2

(1.东莞理工学院机械工程学院，广东东莞523808；

2. 武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室，武汉430070)

摘要：分别以柠檬酸钠和FeCl3·6H2O为形状控制剂和铁源制备了羽状Fe-Co合金分级结构粒子。用扫描电镜、能谱和X射线衍射对样品的形貌、成分进行了表征分析，并研究了柠檬酸钠用量对产物的影响。结果表明羽状分级结构形成机理可以用扩散限制聚集理论解释，即前期纳米晶核在没有柠檬酸根吸附的晶面上定向聚集形成松散的枝状结构，最后经过奥斯特瓦尔德熟化成羽叶状分级结构。

关键词：羽状；分级结构；Fe-Co合金

Fe-Co合金纳米材料由于在电磁材料、医学、传感和纳米器件等领域的广泛应用前景引起了越来越多的关注[1-3]。目前，研究者通过水热/溶剂热法、常压液相还原法和模板法制备具有分级结构的磁性金属纳米材料。相对于传统材料而言，分级结构材料因其结构单元之间存在强的耦合和协同作用，以及具有不同于块体结构或简单纳米结构的特殊物理和化学性质，从而为满足人们对新材料器件的小型化、功能化、集成化等新要求提供了可能[4]。然而，目前制备的Fe-Co合金材料集中在方块状、笼状、纳米线、花状、纳米片及一些球形纳米粒子，很难实现对复杂分级结构Fe-Co合金材料的制备。如Wei等[5]以聚乙二醇-400和环已烷作为盖帽剂，通过水和肼还原(Co2+、Fe2+)制备了形状规整的纳米方块和笼状结构。Yan等[6]在常压水溶液中制备了不同Fe/Co原子比、粒径为3-5 μm的花状Fe-Co合金材料，但对于其形成机理尚未探究，难于实现分级结构的控制制备。因此，研究Fe-Co合金复杂分级结构纳米材料的合成与形成机理，对于发展纳米材料新的制备技术和拓展其应用都是十分重要的。本文报道以柠檬酸钠和FeCl3·6H2O分别作为形状控制剂和铁源，通过简单的水热反应成功制备出羽状Fe-Co合金分级结构粒子纳米材料。研究了柠檬酸钠作为形状控制剂的作用和对分级结构的影响规律，并分析了分级结构的形成机理。

1实验部分

1.1试剂与表征仪器

实验中所用CoSO4·7H2O、FeCl3·6H2O购于阿拉丁试剂，柠檬酸钠购于光复精细化工有限公司，NaOH、水和肼购于国药集团化学试剂公司。以上所有药品均为分析纯。实验使用的表征仪器包括Panalytical分析仪器公司Rigaku D/Max-2000型XRD射线衍射仪，日本日立电子公司H-4800型场发射扫描电镜及其能谱附件。

1.2实验方法

典型的羽状Fe-Co合金粒子的方法如下：在快速磁力搅拌下，向去离子水中依次加入0.562 g CoSO4·7H2O，0.054 g FeCl3·6H2O，2.941 g柠檬酸钠，溶液澄清后再向其中加入0.48 g NaOH和1.6 mL质量分数为85 %的水和肼，保持溶液的总体积为40 mL。在磁力搅拌下搅拌10 min后，将上述溶液转移到50 mL不锈钢反应釜的聚四氟乙烯容器中，然后将反应釜旋紧并置于100 ℃烘箱中连续反应12 h。反应完成后将反应釜取出在空气中自然冷却，通过磁铁将产物分离，最后将所得产物依次用去离子水和无水乙醇洗涤数次，洗涤完成后将所得样品置于60 ℃烘箱下干燥12 h。最后，对样品进行扫描电镜(SEM)、能谱(EDX)和X射线衍射(XRD)表征分析。

2结果与讨论

图1是制备的典型Fe-Co合金分级结构的SEM照片。从图1(a)中可以看到，产物粒径分布大约在10-20μm。由图1(b)中单个粒子的高倍SEM图中可以看到，样品具有明显的分级结构，它是由长约为8μm，宽约为3μm，厚度约为500 nm的羽状结构单元以共点向外辐射发散的方式组装而成。称之为羽状是因为它们都有一个主干，侧枝沿着主干两侧生长开来。另外，我们在洗涤过程中对所得产物进行了大约30 min的超声处理，样品依然保持完好的三维结构，说明样品有较好的稳定性，也表明这些羽叶状的结构单元之间并不是依靠磁偶极子的相互吸引作用力结合在一起。

图1　羽状Fe-Co合金分级结构的低倍(a)和高倍(b)SEM照片

图2所示是典型羽状分级结构样品粉末的XRD谱图。在XRD谱图中可以看到在2θ= 44.21°，51.52°，75.853°以及41.683°，44.762°，47.568°，62.726°，75.939°有明显的特征衍射峰，与标准卡片(JPCDS 05-0727和15-0806)对比发现，其与Co的面心相和六方相的特征衍射峰基本一致。同时，实际测量发现衍射峰均向低角度偏移。如样品的fcc相的(111)面特征峰的出现在44.161°，其向低角度偏移了大约0.05°。这因为Fe原子半径比Co原子半径大，Fe原子进入了Co原子的晶格中从而增大Co的晶面间距，使特征衍射峰向低角度偏移。

图2　产物的典型XRD谱图

图3　产物的典型的EDX谱图

图3是典型样品产物的EDX图谱。谱图中出现的 C和O的峰来源于我们测试时用的导电胶。根据峰的面积可以计算出Fe和Co元素的原子比，为6.3 ∶93.7。这一比例略小于1 ∶10的实际投料摩尔比，这可能是Fe3+离子对于Co2+来说更难被还原，导致Fe元素含量偏低所致。

图4　不同柠檬酸钠浓度下所得样品的SEM照片：(a) 0, (b) 10 ∶1, (c) 15 ∶1

我们研究了柠檬酸钠用量对产物形貌的影响规律。分别采用不同的柠檬酸钠用量R(R定义为柠檬酸根离子与金属离子浓度比)来制备Fe-Co合金粒子，其SEM照片如图4所示。由图4可知，当R偏离典型制备比例时均无法获得完美的羽状分级结构。当R=0时所得样品为无规则的团聚体(图4(a))。当R=10 ∶1时，产物虽表现为羽状，但没有典型实验条件下得到样品的结构完美，并且部分羽状并没有伸展开；当继续增大R到15 ∶1时，可以看到产物几乎都是没有伸展开的类羽状结构。为进一步分析柠檬酸钠在反应过程的作用和羽叶状Fe-Co合金分级结构的形成机理，我们研究了在典型的实验条件下反应不同时间(t=30 min，3 h，12 h)所得样品，其SEM照片如图5所示。

图5　反应时间为(a) 30 min, (b) 3 h，(c) 12 h所得样品的SEM照片

从图5中可以看出，在t=30 min时产物为由纳米粒子组装的树枝状团簇体，其具有三维结构；当t= 3 h时，从图5(c)中可以看到样品表现出由一个主干和若干侧枝组成的明显羽状结构，仔细观察侧枝边缘可以发现仍有纳米球形粒子；当t=12 h时，产物的形貌则转变成了完美的羽状分级结构。基于此，我们提出羽状Fe-Co合金分级结构的形成机理：在反应的初始阶段，溶液中的Co2+和Fe3+被还原成Co原子和Fe原子形成Fe-Co合金纳米球形粒子，为了降低表面自由能和磁各向异性能驱动纳米粒子团聚在一起。在这个过程中，柠檬酸钠的加入是形成枝状结构的必要条件，因为它们吸附在某些特定的晶面上，使这种聚集过程只能发生在没有吸附柠檬酸钠的晶面上，保证了树枝状结构的形成。随后，相邻的纳米粒子为了减少表面自由能会通过取向连接在一起，这种形成机理可以归因于扩散限制凝聚理论(Diffusion Limitted Aggregation, DLA)[7]；随着反应的继续进行，松散的羽状主干通过奥斯特瓦尔德熟化使这些松散的结构致密化，最终得到羽状Fe-Co合金分级结构。通过类似的方法，科学工作者们也制备了雪花状及树状钴[8-9]。综上所述，羽叶状分级结构形成过程图如图6所示。

图6　羽状Fe-Co分级结构的形成示意图

3结论

采用简单的水热反应，以柠檬酸钠为形状控制剂和FeCl3·6H2O为铁源制备了羽状Fe-Co合金分级结构粒子。在柠檬酸根离子与金属离子浓度比R=5 ∶1，反应12 h 后，产物具有完美的羽状分级结构，同时，产物的分级结构形貌可以通过反应程度的控制进行调整，其形成机理可以用扩散限制聚集理论解释。

参 考 文 献

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[3]Pal Santosh K, Bahadur D. Shape controlled synthesis of iron-cobalt alloy magnetic nanoparticles using soft template method [J]. Materials Letters, 2010, 64(10): 1127-1129.

[4]张东凤, 牛丽亚, 郭林. 分级结构纳米材料的液相合成策略 [J]. 物理化学学报, 2010, 26(11): 2865-2876.

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Synthesis and Characterization of Featherlike Hierarchical Fe-Co Alloy Superstructures

WANG Wei1,2YANG Zhenjun2

(1. College of Mechanical Engineering, Dongguan University of Technology, Dongguan 523808, China；

2. State Key Laboratory of Advanced Technology for Materials Synthesis and Processing, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China)

AbstractFeatherlike hierarchical Fe-Co alloy superstructures are synthesized by using FeCl3·6H2O as the source of iron and sodium citrate as shape-controlling agent. The morphology and composition of the samples are characterized by SEM, EDX and XRD etc. It is have been found that sodium citrate play a key role in forming hierarchical superstructures，the formation mechanism of featherlike superstructures could be ascribed to Diffusion-Limited Aggregation (DLA) theory: The previous nanocrystals tend to join each other along with direction of the crystal plane without adsorbed sodium citrate and then to form intermediate superstructures, and well-development featherlike superstructures are generated after further growth under the action of Ostwald ripening.

Key wordsfeatherlike structure; hierarchical superstructures; Fe-Co alloy

文章编号：1009-0312(2016)01-0059-04

中图分类号：TB331

文献标识码：A

作者简介：王维(1977—)，男，贵州遵义人，副研究员，主要从事纳米材料与电磁功能材料的研究。

收稿日期：2015-11-27