谢晓东,熊卫国

(福建联合石油化工有限公司，福建 泉州 362800)

催化裂化分馏系统腐蚀分析及控制

谢晓东,熊卫国

(福建联合石油化工有限公司，福建 泉州 362800)

2015年某公司催化分馏系统运行及年底停工大修期间发现系统设备管线腐蚀严重，局部已腐蚀开裂。分析原因主要是在掺炼ZAFIRO原油时，ZAFIRO原油中的氮分子与其他原油中的氮分子结构存在差异，原料经过催化裂化装置的反应器后会产生大量的氰化物，催化裂化分馏系统设备及管线在分馏塔顶油气中的H2S和HCN复合作用导致氢致开裂。通过加强腐蚀监测，实时调整工艺注剂，严格控制氰化物不高于25 mg/L，目前腐蚀已得到有效控制。

催化裂化 分馏系统 H2S HCN 氢致开裂

1 腐蚀概况

某公司催化裂化分馏系统在2015年之前运行超过20 a未发生腐蚀开裂现象。2015年运行期间发现分馏塔顶水冷器E2209有3台水冷器出口焊缝热影响区发生开裂泄漏(见图1)。2015年11月装置停工大检修期间腐蚀调查发现：分馏塔顶循环换热器E2202/1壳体腐蚀减薄严重，腐蚀位置多为管束折流板与壳层接触面，最大的腐蚀处剩余壁厚仅为4.08 mm(原始壁厚12 mm)(见图2)；分馏塔顶水冷器E2209/1-10壳体有7台存在不同程度的焊缝开裂。其中中间段的E2209/2裂纹最为严重，最长裂纹70 mm，裂纹深度5 mm(见图3)。两端的E2209/ 5，6和7三台均未发现裂纹；D2201检测发现东侧封头环焊缝边封头侧母材开裂。裂纹分布广，基本布满了整个环焊缝的2/3区域(累计长度约8 m)。裂纹方向基本垂直于环焊缝，从热影响区向封头侧延伸。裂纹最大深度10 mm以上，最长达36 mm(见图4)。

图1 E2209弯头腐蚀开裂

(a)

(b)图2 E2202/1腐蚀

图3 E2209/2内表面腐蚀开裂

图4 D2201腐蚀开裂

2 腐蚀原因及应对措施

2.1 E2209出口管线

(1)腐蚀原因。焊缝开裂均在出口阀后的相同焊缝上，而阀前2道焊缝都未出现开裂现象。E2209的10台换热器出口直接在换热器下方的大管线中汇合，管线的缓冲区较短，应力较大，加之焊缝本身也可能存在焊接缺陷，在腐蚀介质的作用下，导致应力腐蚀开裂。

(2)应对措施。更换泄漏及其他经评估存在安全风险的弯头，严格执行焊接工艺，避免强行组装，消除焊接应力，开停工或日常操作中减小温度变化速率。目前已更换开裂弯头。

2.2 换热器E2202/1

(1)腐蚀原因。壳体与折流板接触面腐蚀减薄比较严重。主要原因为折流板材质与壳体材质不一致，造成同一介质中异种金属接触处的局部腐蚀，即电偶腐蚀；分馏塔C2201的顶循操作情况：由29层塔盘抽出，抽出温度160 ℃左右，返塔温度80 ℃。E2202管程进出口温度分别为40 ℃和90 ℃；壳层进出口温度为160 ℃和110 ℃。在29层塔盘附近是NH4Cl结盐的温度范围，此处很易形成NH4Cl。而部分NH4Cl被顶循抽出带入顶循换热系统，由于盐不能被过滤器完全过滤，在换热器中在局部温度较低的情况下沉积下来而形成垢下腐蚀，E2202的壳体腐蚀次要原因应是这种垢下腐蚀。

(2)应对措施。尽量避免管束上的折流板与壳体异型钢大面积直接接触；考虑添加分散剂以减少因结垢造成的垢下腐蚀(2011年大修也有预留顶循注剂甩头)。更换筒体，前期也处理打磨管束折流板，最大程度减少管束折流板与壳体直接接触面积。

2.3 水冷器E2209/1-10

(1)腐蚀原因。E2209/1-10介质为油气和循环水，循环水走管程，塔顶油气走壳层，E2209的管程设计操作温度为30～40 ℃，壳层设计操作温度为60～40 ℃，实际壳层操作温度为67 ℃左右。

从C2201冷凝系统的腐蚀环境来看，造成开裂的原因有：设备老化，金属晶格变化、H2S造成湿硫化氢应力开裂，H2S和HCN复合作用导致的氢致开裂。从发现开裂的位置上看，分布范围比较广，排除设备老化和湿硫化氢应力导致开裂原因，判定导致开裂的根本原因为分馏塔顶油气中的H2S与HCN复合作用导致的氢致开裂，即在碱性环境下，当有氰化物的存在条件下，硫化亚铁保护膜被破坏，从而导致氢原子进入材质内部形成氢气，在压力聚集到超过设备材质所能承受的压力时，导致设备开裂。因焊缝存在应力，更容易在焊缝处出现氢致开裂现象。

(2)应对措施。在系统内氰化物含量较高时，增加注水量，及添加氰根抑制剂APS，同时增加缓蚀剂加注浓度。过高的pH值也加剧氰化物造成的腐蚀，注氨浓度下调，控制含硫污水凝液pH值在7.8～8.3。目前已对E2209/1-10七台开裂壳体裂纹进行打磨消除、消氢处理后进行堆焊处理。

2.4 回流罐D2201

(1)腐蚀原因：分馏塔顶油气中的H2S和HCN复合作用应力腐蚀开裂。后冷器E2209总管管线至塔顶回流罐D2201分前后两股进入D2201，发现开裂的为管线的近端入口处的封头环焊缝边封头侧母材开裂。主要原因为在E2209出口总管中因水比油重会沉于总管中的下面，大部分的水会在D2201的第一入口进入D2201，从而在D2201近端一侧的氰化物浓度较高，造成氢致开裂。D2201封头在制造过程中存在一定的应力，在氰化物作用下导致封头侧母材开裂加剧。

(2)应对措施：同E2209/1-10的腐蚀控制应对措施一致。目前已对塔顶回流罐D2201的开裂处打磨消除、消缺处理后进行堆焊，内加6 mm钢板封堵，外加12 mm钢板加强。择期整体更换，已安排采购计划。

3 氰化物的来源

(1)该公司IGCC(整体气化联合循环发电系统)装置的原料来自减压塔的减渣线经溶剂脱沥青装置；加氢处理的原料来自减压塔的减三线及减渣线经溶剂脱沥青装置；而催化装置的原料主要为加氢处理装置的精制蜡油。三套装置的原料密切相关对应。

(2)在IGCC装置发现氰化物超标，2014年10月严重超标，最高值10月底达到34.5 mg/L。同时在加氢处理精制蜡油里发现氮含量上升，与IGCC装置的氰化物浓度相对应。

(3)该公司一套常减压蒸馏装置2014年1月20日至2月25日及2014年10月掺炼了ZAFIRO原油。ZAFIRO原油在343～537 ℃的馏分中氮的质量分数为2 143 mg/kg；在大于537 ℃馏分中氮的质量分数为11 140 mg/kg。因氮在原油的重馏分中，主要存在于常减压装置的减三线及减渣线中，所以会对下游装置造成影响。

(4)在掺炼ZAFIRO原油期间，加氢处理精制蜡油的总氮质量分数均值为693 mg/kg，IGCC废水的氰化物质量浓度均值为18.22 mg/L；总氮质量分数上升31%，而产生总氰化物增加259%。

4 防腐蚀措施的改进

(1)实施季度GIP检测，发现问题及时采取措施；

(2)两年之内择期整体更换D2201，已开始采购；

(3)下次大修更换E2209出口至D2201之前的管道；

(4)塔顶管线对称分布改造：大检修已将换热器E2219抬高，塔顶油气先经E2219后再从空冷EC2201的入口管线的中间进入，及空冷器的入口大管已抬高，放置于空冷器上方，缓蚀剂注剂点也前移至分馏塔顶抽出线水平段氨液注剂点后，经改造后，物料及缓蚀剂偏流现象将会得到改善；

(5)当塔顶回流罐中的水质pH值在7.8～8.3时，考虑降低注氨水浓度或停止注氨，增大注水量;

(6)加强对催化裂化原料中氮含量的监控;

(7)回流罐D2201冷凝水氰根离子分析频次每周一次，如原油变更时加样分析。评估APS加注方案;

(8)根据氰化物质量浓度做以下调整：氰化物质量浓度在5～15 mg/L时，增加缓蚀剂量到5 mg/L；氰化物质量浓度在15～25 mg/L，增加注水量控制氰化物质量浓度在15 mg/L以下；在增加注水量后氰化物质量浓度还大于25 mg/L，增加注聚合硫化铵(APS)以去除氰化物。

5 结 语

大检修发现催化裂化装置分馏系统出现大面积的H2S和HCN复合作用导致氢致开裂说明：对催化分馏系统的氰化物及催化原料改变后的氮含量监控频次不够、对原油变化及其可能产生的氢致腐蚀开裂没有引起足够的重视、没能及时采取有效的防腐措施；E2209三条出口管线开裂分布相同部位；D2201开裂主要集中在同一侧封头本体；E2201/1异种钢接触形成电偶腐蚀。这些都说明设计及制造缺陷，焊接缺陷及焊接应力导致的腐蚀开裂也不容忽视。

(编辑 寇岱清)

Analysis of Corrosion in Fractionation System of FCCU

XieXiaodong,XiongWeiguo
(FujianUnionPetrochemicalCo.,Ltd.,Quanzhou362800，China)

Serious corrosion of pipelines of equipment in the fractionation system of FCC unit was found in the operation in 2015 and the overhaul at the end of the year. Some suffered from corrosion cracking. The analysis has found that the culprits were that, when the crude oil was blended with ZAFIRO crude, the molecule of ammonia in the ZAFIRO crude was different from that of other crude oils; The feed would produce a lot of cyanide after reaction in FCC reactor. Therefore, the equipment and pipelines in the fractionation system of FCCU would suffer from hydrogen fracture under the effect of H2S and HCN in the oil vapor in the overhead of fractionator. The corrosion has been brought under control after effective corrosion monitoring, timely adjustment of dosage of corrosion inhibitors and strict control of cyanide to ≤25 mg/L.

FCC, fractionation system, H2S, HCN， hydrogen cracking

2016-07-25；修改稿收到日期：2016-09-10。

谢晓东(1973-),工程师,1999年毕业于福州大学工业自动化专业,在该公司技术与规划部从事工艺防腐蚀及在线腐蚀监测管理工作。E-mail：xiexiaodong@fjrep.com