钱 龙，杨国龙，杨斌斌，王海涛

(深圳市沃特玛电池有限公司，广东 深圳 518118)

碳纳米管用于磷酸铁锂正极动力锂离子电池

钱 龙，杨国龙，杨斌斌，王海涛

(深圳市沃特玛电池有限公司，广东 深圳 518118)

分别以磷酸铁锂(LiFePO4)和人造石墨为正、负极活性材料，碳纳米管(CNT)为正极导电剂，制备5.0 Ah 32650型动力锂离子电池。考察CNT添加量对电池性能的影响。CNT添加量为2%的电池，综合性能最佳：内阻为5.8 mΩ；常温下在2.00～3.65 V充放电，1.0C放电比容量为129.04 mAh/g，5.0C充电恒流比为86.87%、放电中值电压为3.023 V，3.0C循环200次的平均容量保持率为94.39%；在60 ℃下老化10 d后，容量保持率为92.98%，容量恢复率为95.83%。

碳纳米管(CNT)； 磷酸铁锂(LiFePO4)； 内阻； 电池性能

磷酸铁锂(LiFePO4)的电子导电性和Li+扩散能力较差，改性的主要方法有碳包覆、添加导电物质、掺杂改性及制备纳米级颗粒材料等[1]。改性后的LiFePO4材料，导电性能虽有所提升，但仍难达到使用要求，还需要在电池的制作过程中添加一定量的导电剂[2]。碳纳米管(CNT)的导电性能优异，纯化后的CNT，室温下的导电率超过5×105S/cm[3]。V.A.Nalimova等[4]发现：在高压下，锂可高效地嵌入多壁CNT中。S.H.Ng等[5]将CNT做成纸电极，作为负极用于锂离子电池。该纸电极具有约400 mAh/g的比容量，在制备过程中不需要任何粘合剂和金属基材，且质量轻、柔韧性好，可任意弯曲，在较高温度下仍可使用[6]。

CNT存在较高不可逆电容，作为商业化电极仍有许多问题需要解决，而将CNT作为电极材料导电剂制作锂离子电池，操作简单、可实现规模化生产。本文作者以CNT为正极导电剂，LiFePO4和人造石墨分别为正、负极活性材料，制备5.0 Ah 32650型动力锂离子电池，研究CNT添加量对电池常温倍率放电、循环性能及高温自放电和储存性能的影响。

1 实验

1.1 电池的制备

按本公司32650型三极耳动力电池生产工艺，分别以LiFePO4(d50<5 μm，湖南产，电池级)和人造石墨(深圳产，电池级)为正、负极活性材料，化学气相沉积(CVD)法制备的CNT(江苏产，电池级，>98%，管径10～20 nm、管长10～20 μm)为正极导电剂，聚偏氟乙烯(PVDF，比利时产，电池级)为正极粘结剂，导电炭黑(比利时产，电池级)为负极导电剂，羧甲基纤维素(东莞产，电池级)、丁苯橡胶(日本产，电池级)为负极粘结剂，使用20 μm厚的陶瓷隔膜(重庆产，电池级)，本公司生产用EOM01型电解液(广州产，电池级)，经配料、涂覆、制片、入壳焊极耳、点底充槽、烘烤注液、封口、化成和分容等工序，制备32650型5.0 Ah钢壳动力电池。

实验的正极活性物质、导电剂和粘结剂质量比见表1。实验过程中，确保正极与负极的面密度、压实密度一致。

表1 正极物质配比/% Table 1 Cathode material ratio

1.2 SEM分析

用JSM-6010LA扫描电子显微镜(日本产)对涂覆后的正极进行SEM分析，观察CNT在极片中的分布情况。

1.3 电池性能检测

1.3.1 预充和分容

电池的预充和分容在BTSB-0605C化成分容测试柜(宁波产)上进行。

预充：①以0.05C(0.25 A)恒流充电2 h；②以0.15C恒流充电5 h。预充后的电池，进行3 d的45 ℃高温老化。

电池在老化后，常温搁置4 h，进行分容：①以1.00C恒流充电至3.65 V，转恒压充电至0.03C，搁置15 min；②以1.00C恒流放电至2.00 V，搁置15 min；③重复步骤①、②，总共3次，以第3次放电容量为分容容量，取容量≥97%额定容量的电池，用于后续实验。

将分容后的电池在BS-VR3电池内阻测试仪(广州产)上进行内阻测试。

1.3.2 倍率性能测试

①以1.00C恒流充电至3.65 V，转恒压充电至0.03C，搁置15 min；②以1.00C恒流放电至2.00 V，搁置15 min；③重复步骤①、②，共3次；④分别以1.00C、3.00C和5.00C恒流充电至3.65 V，转恒压充电至0.03C，分别搁置10 min、20 min和30 min，以1.00C恒流放电至2.00 V，搁置15 min，计算充电恒流比；⑤同理，再在常温下以1.00C充电，搁置10 min，分别以1.00C、3.00C和5.00C恒流放电至2.00 V，分别搁置15 min、25 min和35 min，记录放电中值电压。

1.3.3 循环性能测试

①以3.00C恒流充电至3.65 V，转恒压充电至0.03C，搁置30 min；②以3.00C恒流放电至2.00 V，搁置30 min；③重复步骤①、②，总共200次；

1.3.4 高温自放电性能

①以1.00C恒流充电至3.65 V，转恒压充电至0.03C，搁置10 min，以1.00C恒流放电至2.00 V，搁置15 min，循环3次，以第3次循环的容量为初始容量C0；②将充满电的电池在开路状态下，于60±2 ℃贮存10 d；③电池在25±2 ℃下恢复5 h后，以1.00C恒流放电至2.00 V，记录放电容量C1，计算C1/C0，即电池的荷电保持率；④再以1.00C恒流充电至3.65 V，转恒压充电至0.03C，搁置10 min，以1.00C恒流放电至2.00 V，搁置15 min，共循环3次，记录第3次循环的放电容量C2，计算C2/C0，即电池的容量恢复率。

2 结果与讨论

2.1 电池容量内阻测试

电池的1.00C分容数据见表2。

表2 电池的1.00 C分容数据

从表2可知，CNT添加量为2%的电池，综合分容数据最优，内阻为5.8 mΩ，3.1 V平台时间为48 min，充电恒流比为95.03%，比容量为129.04 mAh/g。CNT具有优良的导电性，添加一定量的CNT，能降低电池的内阻，有利于提高比容量的发挥。当CNT的添加量达到2%后继续增加CNT的用量，电池的内阻降低不明显，比容量反而下降。这是因为：CNT的表面活性较高，作为导电剂用于制备电极时，存在不易分散的缺陷，加入量过大，掺杂过程中CNT会相互缠绕，不能充分发挥提高活性物质导电的作用[7]。

2.2 倍率性能

常温下，电池在不同倍率下的充放电数据见表3，电池5.0C放电曲线见图1。

表3 电池在不同倍率下的充放电数据

图1 电池的5.0 C放电曲线

从表3、图1可知，添加CNT能提高电池的充电恒流比，有利于提高电池的倍率性能。CNT的导电性能优良，可增强LiFePO4表面与集流体表面的导电性，减轻电子在电极局部积累产生的极化；有利于电子迁移，改善电池的倍率性能[7]。

2.3 3.00C循环性能

不同CNT添加量电池的常温循环性能见图2。

图2 电池3.00 C倍率200次循环性能

从图2可知，CNT添加量为2%的电池3.00C循环150次，容量保持率高于96%，循环200次的容量保持率高于94%，循环性能良好。这可能是因为：CNT稳定的导电网络，将正极活性物牢牢网住，使导电剂与正极活性物质紧密接触(见图3)，减轻了充放电过程中由活性物质体积变化导致的导电剂与活性物质接触不良的问题，遏止了不充分接触引起的电阻增加，为电子在电极中的运输提供了方便的通道[8]。

图3 添加CNT的正极的SEM图

2.4 60 ℃/10 d高温老化性能

实验电池充满电后，在60±2 ℃下搁置10 d，考察容量保持率和恢复率，结果见表4。

表4 电池在60 ℃老化前后的数据

从表4可知，电池高温老化后的容量保持率均高于91%，容量恢复率均高于95%，符合实际生产中容量保持率≥90%、容量恢复率≥95%的要求。容量恢复率和容量保持率随着CNT添加量的增加而下降，可能是因为：CNT由CVD法生成，CNT浆料中含有可溶出性金属元素，随着添加量的增加，可溶出性金属元素增加，电池的自放电增大。

3 结论

本文作者采用CNT为正极导电剂，LiFePO4和人造石墨分别为正、负极活性物质，制备5.0 Ah 32650型动力锂离子电池，考察CNT添加量对倍率充放电性能、倍率循环性能和高温自放电性能的影响。

CNT添加量为2%的电池，综合性能最佳，1.00C分容内阻为5.8 mΩ、比容量为129.04 mAh/g；常温下具有良好的倍率和循环性能：5.00C充电恒流比为86.87%、放电中值电压为3.023 V，3.00C循环200次的平均容量保持率为94.39%；高温自放电性能符合生产要求：60 ℃/10 d容量保持率92.98%、容量恢复率为95.83%。CNT材料的导电性良好，实验电池分容内阻小，且表现出较好的倍率性能和电化学性能。

[1] HAN Chong(韩翀)，SHEN Xiang-qian(沈湘黔)，ZHOU Jian-xin(周建新). 锂离子电池正极材料LiFePO4的改性研究 [J]. Materials Review(材料导报)，2007，21(5)：259-262.

[2] ZHANG Xin-long(张新龙)，HU Guo-rong(胡国荣)，PENG Zhong-dong(彭忠东)，etal. 锂离子电池正极材料LiFePO4的研究进展 [J]. Battery Bimonthly(电池)，2003，33(4)：252-254.

[3] ZHANG Z H，PENG J C，ZHANG H. Low-temperature resistance of individual single-walled carbon nanotubes：a theoretical estimation [J]. Appl Phys Lett，2001，79(21)：3 515-3 517.

[4] NALIMOVA V A，SKLOVSKY D E，BONDARENKO G N，etal. Lithium interaction with carbon nanotubes [J]. Synthetic Met，1997，88(2)：89-93.

[5] NG S H，WANG J，GUO Z P，etal. Single wall carbon nanotube paper as anode for lithium-ion battery [J]. Electrochim Acta 2005，51(1)：23-28.

[6] LANDI B J，GANTER M J，CRESS C D，etal. Carbon nanotubes for lithium ion batteries [J]. Energ Environ Sci，2009，2(2)：638-654.

[7] PENG You-yi(彭友谊)，ZHANG Hai-yan(张海燕)，HE Chun-hua(贺春华)，etal. 磷酸铁锂离子电池正极材料掺碳纳米管的研究 [J]. Journal of Electrochemistry(电化学)，2009，15(3)：331-334.

[8] KE Chang-chun(柯昌春)，LI Jie(李劼)，ZHANG Zhi-an(张治安)，etal. 碳纳米管作导电剂对LiFePO4锂离子电池性能的影响 [J]. Journal of Central South University(中南大学学报(自然科学版))，2011，42(5)：1 202-1 208.

Application of CNT in lithium iron phosphate cathode power Li-ion battery

QIAN Long，YANG Guo-long，YANG Bin-bin，WANG Hai-tao

(ShenzhenOptimumNanoEnergyCo.，Ltd.，Shenzhen，Guangdong518118，China)

5.0 Ah 32650 type power Li-ion battery was prepared with lithium iron phosphate(LiFePO4)and artificial graphite as cathode and anode active material，respectively，carbon nanotube(CNT)was used as cathode conductive agent. The effects of CNT addition amount on performance of the battery were investigated. The battery with 2% CNT addition amount had the best comprehensive performance：internal resistance was 5.8 mΩ，when charged-discharged in 2.00～3.65 V at room temperature，the specific discharge capacity was 129.04 mAh/g at 1.0C. Its 5.0Cgalvanostatic charging rate was 86.87%，discharge medium voltage was 3.023 V，average capacity retention of 3.0C200 cycles was 94.39%. After aging at 60 ℃ for 10 d，the capacity retention rate was 92.98%，the capacity recovery rate was 95.83%.

carbon nanotube(CNT)； lithium iron phosphate(LiFePO4)； internal resistance； performance of the battery

钱 龙(1986-)，男，湖南人，深圳市沃特玛电池有限公司电芯研究所总监，研究方向：锂离子电池工艺与材料；

TM912.9

A

1001-1579(2016)04-0217-03

杨国龙(1991-)，男，广西人，深圳市沃特玛电池有限公司电芯研究所研发工程师，研究方向：电池，本文联系人；

杨斌斌(1988-)，男，广东人，深圳市沃特玛电池有限公司电芯研究所研发工程师，硕士，研究方向：锂离子电池技术；

王海涛(1985-)，男，吉林人，深圳市沃特玛电池有限公司电芯研究所材料经理，博士，研究方向：锂离子动力电池技术。