姜峰，叶险峰

（黑龙江省科学院，哈尔滨150010）

持久性有机污染物生态区采集技术

姜峰，叶险峰

（黑龙江省科学院，哈尔滨150010）

尽管大量先进分析仪器对样品的分离、检测手段很丰富，但是作为分析基础的样本采集技术仍然起着重要的作用。事实上，样本制备步骤在整个分析过程中是联系时间和效率的瓶颈，因此在过去的二十几年里，人们一直致力于开发快速、安全、环保和条件温和的样本提取和提取物净化技术。回顾了索氏萃取法、超声波萃取和超临界流体萃取及最近在生态区对持续性有机污染物的萃取的应用。

索氏萃取法；超声波萃取；超临界流体萃取

分析有机污染物的生物样品，需使用分析物萃取技术，允许用适当的溶剂把分析物从固体矩阵中释放，这样可以使一些潜在的干扰物尽可能进入分析分离阶段。溶剂可能有有机液体、超临界流体压或过热液体。最常见的提取技术包括索氏萃取、超声波辅助萃取、超临界流体萃取法。

1 索氏萃取法

索氏萃取法于1879年开发使用，该技术是基于通过有机溶剂对索氏体系中有机化合物（分析物）的无遗萃取。这一有机溶剂通过包含在多孔顶针中的样本不断回流。提取的分析物积聚在一个沸腾的烧瓶中，因此它们必须是稳定在沸腾的回流溶剂中。索氏萃取法是用于分离包括生物群样本在内的不同种类的非极性和半极性有机污染物的最古老的技术［1］。

虽然体系的规模不能一概而论，比较常见的方法是使用50～200mL的有机溶剂从1～100g生物组织中萃取分析物。溶剂的极性与溶质的溶解度相匹配且通过溶剂使样品矩阵变湿从而进行萃取。典型的溶剂有正已烷、二氯甲烷、混合甲苯-甲醇正己烷-丙酮和二氯甲烷和丙酮。通常，动物和植物的新鲜组织应被切开、切细，然后用硫酸钠接地以减少其含水量，这有助开放组织结构，使溶剂良好地渗入样品基［1］。作为替代化学干燥的硫酸钠，冷冻干燥（水分蒸发量在真空条件下低于0℃）或在样品提取之前运用低压升华干燥法。

索格利特提取作为标准技术和新萃取法，优势在于：它允许对多个样品（如1～100g）的使用，在萃取之后再进行过滤也是可以的，这项技术不是由矩阵来决定的，且许多索氏萃取法的萃取器可被设定成自行操作。试图使该项技术变得机械化已经取得了一定的成绩，且一些商业系统可以被运用于一些样品的并联萃取，这就比传统的索氏萃取方法节省更多的萃取时间、更多的有机溶剂［2］。索氏萃取法的主要缺点在于：它需要大量的溶剂，为了在测定之前使分析物浓度增大，这些溶剂必须蒸发。整个过程需要几小时或几天才能完成，会产生大量需要清洁的脏物质［2］。因此，这个传统方法被其他新的缩短萃取时间的萃取技术所取代，此项技术可以降低有机溶剂的消耗，提高对污染物的防治。然而，索氏萃取在常规分析中，在稳定性和相对低消耗等方面仍然是一个具有吸引力的选择。

2 超声波辅助萃取法

最常见的固液萃取技术是将固体样本与适当的有机溶液相混合，并用超声波进行辅助萃取。这一萃取过程是运用超音波浴或一个封闭的、安装声波探针的提取器来完成。声波降解法包括声波应用于对浸入有机溶剂中的样品的搅拌。在20KHz以上的超声波领域中，以听觉上的声波形式产生的能量，在“涡凹”过程中通过固体矩阵表面，加速分析物的大量运输和机械转移。这个过程由真空泡沫的构造和内爆通过溶剂组成，由高温和强压（最高达5 00℃和100MPa）来创造小环境。这种超声波机械效应诱使更多的渗透溶剂转化成固体材料，进行大量运输，从而增强样品萃取的效率。因此，超声辅助萃取法较之索氏萃取法更快，可以以较低成本萃取大量的样本。但这一萃取方法仍需要使用和索氏萃取一样多的溶剂，且在萃取后也需要进行过滤。此外，这也是强度比较大的劳动，因为除了溶剂的极性之外，萃取物的效率还取决于样品矩阵、超声波频率和声波降解法时间的应用［3］。

超声波辅助萃取法已作为3550B方法被美国环境保护组织所认可。等人的报告指出超声辅助萃取法通过二氯甲烷从贻贝软组织中提取多环芳烃（PAHs）。多环芳烃（PAHs）也可通过正己烷-二氯甲烷（1∶1，v/v）松针中提取。这一过程与索氏萃取法和PLE使用同一种溶剂。尽管分析结果相似，但超声辅助萃取在有效性和高效性测试上还是相对较好的。一种快速的超声辅助萃取程序是使用包含5%三乙胺（TEA）的甲醇和水（4∶1，v/v）的混合物作为萃取溶剂，这一方法被应用到蛤组织中的14种氯酚的determination。Smith等人还研究了萃取方法论对于牧场植物中PAHs决定性的影响。声波降解萃取法和索氏萃取法与以二氯甲烷作为溶剂的萃取法进行比较。通过声波降解法萃取的PAHs总数通过索氏萃取法只可获得22%～50%。

超声波辅助萃取法已于日前进行了使用动态提取装置，这种装置可以持续向萃取装置中提供新鲜的萃取溶剂。提取时间、溶剂消耗量及样品处理和静态萃取方式也在报告中提及。与索氏萃取技术相似的是烘干和匀化在生物群样本的超声辅助萃取之前进行，样品的烘干要通过水在室温条件下的蒸发或通过硫酸钠研磨来完成。

3 超临界流体萃取

超临界流体萃取是一种在超临界状态下使用溶剂进行萃取的技术。超临界流体与液体具有相似的密度，但黏度较低。因此，分析物会显示出更高的扩散率。这种化合物的性质导致一种更加敏锐的流体具有较高的溶解能力，它可以比液体更快、更有效地提取溶质［4］。此外，密度（因此流体的溶解能力）也会随压力和温度的变化而调整，为从理论上进行高选择性提取提供了机会。

超临界流体萃取通过一个被放置在惰性提取细胞的样本，用泵抽取流体的设备，使细胞的温度增加到足以克服流体的临界性。在降压以后，分析物聚集在一种小容量的有机溶剂中或一个充满弹药（固体吸附剂）的固体状态上。提取以静态、动态或再循环三种方式进行。静态提取细胞包含的样品用超临界流体来填充，加压并允许达到平衡。使用动态提取，超临界流体会连续地通过提取细胞。最后在循环提取中，同样的流体通过样本被循环用泵抽取，在循环到必需的数量后，会被抽取到集输系统。

超临界流体萃取效果受到诸如超临界流体性质、温度和压力、萃取时间、萃取细胞的形状、样本粒度、矩阵类型、矩阵的湿气含量和分析物的收集系统的影响。由于受到这些参量影响，超临界流体萃取提供了高度的选择性和相对的清洁度。事实上，与固体吸附剂相结合，超临界流体萃取就可以提供一个单一的提取和清理步骤。然而，要控制这么多的运行参数，使超临界流体萃取变得烦琐而难以付诸实践。超临界流体萃取的其他弊端还包括有限样本规模和高额的设备成本。

超临界流体萃取方法被用于从不同的动物组织中萃取持续有机污染物。有效的超临界流体萃取方法是用二氧化碳在40℃和28MPa，流速2mL/min情况下从鲸鱼组织中提取多溴联苯（PBDEs）并将其转化成C18。

运用GC-MS可以使萃取物在无须额外清洁的情况下被直接进行分析。同样，超临界流体萃取方法（SFE）也可以用来从海豹组织中提取多氯化联苯（PCBs）、氯丹八氯莰烯和多溴联苯（PBDEs）［4］。等人将超临界流体萃取与索氏萃取在从青蛙组织中萃取有机杀虫剂（OCPs）和一些代谢产物作了对比。这项研究突出了超临界流体萃取方法较索氏萃取法的主要优势，包括效率、时间消耗量、费用和更有利的环境。但是超临界流体萃取方法要求深度上的优化，因为这一萃取行为在很大程度上受样本类型的影响。

4 结论

在整个用来获取环境生物群样本中持续性有机污染物的精确测定结果的分析过程中，样本准备仍然是最关键和最费时的步骤。由于这些样本的特性（特别是脂肪和痕量与超痕量分析物的浓度），恰当地提纯、初选精矿技术的选择与仔细优化对应的操作参量是最重要的方面。如评论中所显示的，几项供选择的萃取技术已被开发，被用于正式分析方法中，用来替换繁冗的传统萃取方法（如索氏萃取）。在新萃取技术中，临界流体萃取方法用来降低有机溶剂损耗，使其更加自动化，为高效率和快速在线提纯提供可能性。

［1］肖崇厚.中药化学（第1版）［M］.上海：上海科学技术出版社，1987：311-322.

［2］龚迎莉，孙玮琳.生油岩中有机质加速溶剂萃取和索氏萃取方法对比［J］.岩矿测试，2009，（10）：416-422.

［3］孙庆磊，梁月荣，陆建良.超声波在茶叶提取中的应用［J］.茶叶，2006，（02）：79-82.

［4］张树宝.CO_2超临界——超声波联用技术提取花色苷（配糖体）的工艺研究［J］.中国林副特产，2004，（05）：29-31.

Ecological zone acquisition technology of POPs

JIANGFeng，YE Xian-feng
（HeilongjiangAcademyofSciences，Harbin 150010，China）

Despite the large number of advanced analytical instruments have rich means for sample separation and detection，but sample collection technique still plays an important role.In fact，the sample preparation is the bottleneck of contacting the time and efficiency.Therefore，people devote themselves to develop fast，safe，environmental，mild sample extraction and purification technology.This paper made a reviewthe application of soxhlet extraction，ultrasonic extraction and supercritical fluid extraction and persistent organic pollutants extraction.

Soxhlet extraction；Ultrasonic extraction；Supercritical fluid extraction

TQ028.32

A

1674-8646（2016）13-0029-03

2016-05-31