李孟阁，刘文文，王龙飞，王艺璇，刘军海

(陕西理工学院化学与环境科学学院，陕西汉中　723000)



纳米二硫化钼的制备研究现状及展望

李孟阁，刘文文，王龙飞，王艺璇，刘军海*

(陕西理工学院化学与环境科学学院，陕西汉中723000)

摘要：纳米二硫化钼综合了纳米材料和本体二硫化钼的特点，具有优异的催化、润滑及光电性能，在很多领域都得到了广泛应用及重视。本文在结合国内外文献的基础上，综述了水热法、化学气相沉积法、锂离子-插层剥离法、微乳液法等纳米二硫化钼制备方法的研究现状，并对各种制备方法的优缺点进行总结，最后展望了纳米二硫化钼未来的发展前景。

关键词：纳米二硫化钼制备发展前景

辉钼矿是分布最广的钼矿物，其主要成分是二硫化钼(MoS2)，作为过渡金属层状化合物中最具代表性的物质，二硫化钼因具有优异的催化、润滑及光电性能，成为备受瞩目的新材料，常作为润滑剂及石油加氢脱硫催化剂使用，随着近年来研究工作的不断深入，应用领域进一步拓展，在光电化学电池、高弹体新材料、耐磨减摩、半导体等方面应用的研究工作也取得不菲的成效[1-3]，但是本体的二硫化钼还是无法满足更多高新领域的使用要求，因此研究者着力寻找性能更佳的二硫化钼材料。

纳米二硫化钼是依托纳米技术制备的纳米级的二硫化钼颗粒，与普通的二硫化钼相比，纳米二硫化钼的摩擦性能、催化活性、吸附性能及比表面积等都得到了显著的提高，应用价值进一步提升，满足很多领域的使用要求，在固体润滑、功能材料、化学催化、光电材料等方面具有极大的应用潜力。纳米二硫化钼的制备是应用的前提，也是近年来纳米二硫化钼的研究热点[4]，制备技术难题的突破可为纳米二硫化钼的应用打开更广阔的市场。本文对纳米二硫化钼的制备方法进行综述，并分析讨论了各种制备方法的优缺点，旨在为纳米二硫化钼的制备及其深入应用提供参考。

1纳米二硫化钼的制备

纳米二硫化钼的制备方法多样，常用的制备方法有水热法、化学气相沉积法、锂离子-插层剥离法、微乳液合成法等。多样的制备方法决定了纳米二硫化钼形貌有很大差别，可以形成棒状、球状、纳米花状等，应用过程可以根据具体要求选择合适的制备方法，以满足不同的需要，达到最好的效果。

1.1水热法

水热法制备纳米二硫化钼是将水作为反应介质，将前驱体放入密闭的反应釜中升温升压，利用物质溶解度的变化和物质之间的化学反应，以单一步骤完成物质的重结晶。水热法制备纳米二硫化钼工艺简单，成本低廉，可对产物的配比进行控制，随时调节纳米二硫化钼的生成环境，在制备过程中还可加入表面活性剂来控制形状，也能实现均匀掺杂，制备纳米二硫化钼纳米复合材料。

Tang等[7]发现在水热法合成纳米MoS2过程中，添加十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)能合成纳米花状MoS2，这主要是因为CTAB长的碳链容易卷曲，将先生成的纳米片状二硫化钼吸附到表面进行自组装，消除部分悬空键，降低纳米片状二硫化钼表面能，抑制表面的生长，最终生成花状纳米二硫化钼，CTAB实际起到了模板作用。Tang等[8]还利用水热法合成了纳米MoS2空心微球，发现反应时间和表面活性剂对所制备的产物形貌有明显的影响，这种可控的合成方法可以扩展到其他过渡金属硫化物材料制备复杂的中空结构中。CTAB不仅能够控制产物的形貌及物相，还能有效地阻止产物微粒的团聚。无机钼源和有机硫源[9]在表面活性剂的结构导向及超声波辅助下，无需惰性气体保护，高温煅烧，即可在较低水热温度下直接获得粒径为10～20 nm、六方晶相的超细2H-MoS2。Suresh等[10]以介孔二氧化硅为支撑体，利用水热法合成了在碱性条件下对氧化还原具有很好催化作用的纳米二硫化钼。

水热法具有反应时间短、工艺简单、环境污染小、产品纯度高、形貌易控等优点，获得了研究者的青睐，是制备纳米二硫化钼的研究热点。目前采用水热法以纳米二硫化钼的形貌研究为主，对于固体润滑、光电材料、化学催化等方面的研究不多，而且水热法制备的纳米二硫化钼多呈无定型结晶态，需要煅烧来提高结晶度，因此水热法制备纳米二硫化钼时要注意反应温度对形貌的影响。此外，也可以将离子液体和水组成二元微乳体系，利用钼酸钠和硫脲为反应物通过水热法合成纳米二硫化钼，离子液体还可回收利用[11]。

1.2化学气相沉积法

化学气相沉积(CVD)法制备纳米二硫化钼是将气态的钼源和硫源导入到反应室内，在气体保护下进行化学反应生成纳米二硫化钼，然后沉积到晶片表面上，冷却后即可得晶型及纯度较好的纳米二硫化钼。化学沉积法制备纳米二硫化钼沉积速度快，成膜面积大且均匀，是薄层纳米二硫化钼的主要制备方法。

以MoO3和S粉为原料，高纯氩气为载气，在石英管反应器中，用化学气相沉积法在900 ℃下，通氩气1 cm3/min，保温8 h，可制备平均粒径在250 nm左右的高纯富勒烯结构MoS2纳米粒子。这种方法成本低，有可能成为一种合成过渡金属硫化物的普遍方法[12]。曾一等[13]采用化学气相沉积法，利用硫粉与三氧化钼粉在氩气保护下进行反应，制备出高纯度的富勒烯结构二硫化钼，其平均粒径在200 nm以内。Cheon等[14]以Mo(S-t-Bu)4作为前驱体，在110～350 ℃条件下合成出无定形的二硫化钼纳米薄膜，粒径为30～90 nm，沉积温度越高，晶粒直径越大，因此实验过程中应该严格控制沉积温度。

吴晨等[15]以掺杂银的MoS2饱和溶液为原料，氩气为输运气体，在p-Si衬底上采用化学气相沉积法制备MoS2纳米薄膜，并研究了银掺杂对MoS2薄膜的表面形貌、晶体结构、光吸收特性以及电学特性的影响。研究发现，掺杂银后MoS2薄膜的结晶度更好，晶体结构并未因银的掺杂而改变，而且薄膜的反射率降低，光吸收增强，表面均匀平整性得到了提升，同时具有更好的电学特性，电子迁移率高达1.154×104cm2/Vs，可用于制造晶体管和集成电路等半导体器件。Kong等[16]以预先在Si基板上生长的厚约50 nm的Mo纳米膜为钼源，氩气为保护气体，在550 ℃下热蒸发S粉，制备的原位气相生长垂直取向的二硫化钼纳米片薄膜能显著提高间苯二酚二(2-羟乙基)醚(HER)活性。

目前来看，化学气相沉积法工艺流程短、产品纯度高、经济性好，对产品的形貌可以控制，比较适合工业化生产纳米二硫化钼，近年来制备技术获得了快速发展。但在制备过程中产生硫化氢，因此需要对尾气进行处理。另外，制备过程中反应物为气相，当气相流量或者压力改变时，产品的形貌不同，所以需要控制好操作条件，以保证产品的质量。

1.3锂离子-插层剥离法

刚刚毕业的大学生，经济收入不高，大多数人会选择先租房，积攒一定收入后再买房，对于这部分群体也可以每月定额分三档扣除800元到1500元不等。

锂离子-插层剥离法制备纳米二硫化钼时先将锂离子插层嵌入MoS2粉状中形成插层化合物后加入水，开始剧烈反应形成氢气，在氢气的作用下，二硫化钼层间的范德华力被破坏，使得层与层分开，制备纳米层状二硫化钼。

周克清等[17]采用离子插层-剥离法获得了单片层纳米MoS2且可以在水溶液中形成稳定的分散。将锂离子插层-剥离之后的MoS2纳米片层与典型水溶性聚合物基体聚乙烯醇(PVA)通过溶液共混法制备纳米复合材料，MoS2以部分剥离的状态分散在PVA基体中。MoS2的加入可以有效提高复合材料的热稳定性、玻璃化转变温度、阻燃以及力学性能，其增强机理主要归结于MoS2纳米片层与PVA分子链之间的相互作用力、MoS2纳米片层的物理阻隔作用及其催化成炭作用。

采用丁基锂插层法制备的单片层二硫化钼(MoS2)水分散体，通过乳液共混法将其与胶乳复合，所得母炼胶与白炭黑(炭黑)进行混炼，可以以少量MoS2的加入显著改善白炭黑(炭黑)在橡胶基体中的分散，从而提高橡胶复合材料的综合性能。将MoS2水分散体与聚乙二醇复合、冷冻干燥，获得的二硫化钼/聚乙二醇复合物(MoS2-PEG)可直接在开炼机上与填料进行混炼[18]。为了克服剥离法制备的纳米二硫化钼的团聚及沉降，可以采用改进的Morrison化学锂离子插层法制备大批量的寡片层纳米ce-MoS2水溶液，基于ce-MoS2上的硫缺陷对含巯基试剂有较高的分子亲和力，通过硫化学的方法在超声作用下将巯基乙胺、巯基乙酸小分子修饰到纳米ce-MoS2表面。修饰的ce-MoS2与未修饰的ce-MoS2溶液相比稳定性提高了，静置2个月依旧是均一状态[19]。

锂离子-插层剥离法制备纳米二硫化钼产品质量高，尤其适合制备光电元器件、催化材料等。但是制备过程中一般采用正丁基锂，运输及贮存都较为困难，而且制备成本相对较高，剥离效率低，制备条件比较苛刻，不适合批量生产。

1.4微乳液法

由水相、油相、表面活性剂/助表面活性剂形成的微乳液是制备纳米颗粒的很好介质，在纳米颗粒的制备中应用广泛。微乳液具有纳米级尺寸，是纳米颗粒制备的“微型反应器”。常用的制备纳米颗粒的微乳液多为反相(W/O)微乳液，钼源和硫源在W/O微乳液的水核中发生一系列反应，生成二硫化钼颗粒，经过进一步的后处理就能得到纯度和尺寸较好的纳米二硫化钼。

纳米二硫化钼的制备分3个主要反应过程，即还原过程、硫化过程、酸沉过程。周军等[20]以钼酸钠为钼源，草酸为还原剂，硫化钠为硫源，对微乳液法制备纳米二硫化钼工艺中的酸沉过程进行研究。主要考察酸沉方式、微乳液体系、加酸量及体系含水量对制备的二硫化钼粉末粒度及收率的影响。发现采用Triton X100 /异戊醇/正庚烷/H2O微乳液体系，加酸量为钼酸钠摩尔量的1.25倍，控制体系中水与表面活性剂的摩尔比为25，可得到分散性较好、尺寸均匀、平均粒径60 nm的球形二硫化钼粉末。

Mukundan等[21]采用微乳液法制备了高度无序的纳米二硫化钼，将其分散在碳载体上作为加氢脱氧催化剂制备愈创木酚，实验结果表明，单层的MoS2/C催化剂表现出优异的脱氧和加氢活性，四次循环使用后催化剂依然稳定。Liu等[22]以四硫代钼酸铵为钼源，在Triton X-100 /环己烷/正己醇/水微乳液中用盐酸羟胺将其还原，成功制备了六边形纳米二硫化钼(20～60 nm)。同时研究了酸度，水油比，陈化时间和退火温度对纳米MoS2生成的影响。所制备的MoS2纳米粒子表现出良好的光催化活性。

微乳液法中可以通过控制制备条件，控制纳米二硫化钼的形貌或者晶粒大小。而且制备的实验装置简单，反应条件温和，但是在纳米二硫化钼制备中的应用较少，而且一般制备的纳米二硫化钼颗粒比水热法制备的要大，适合于润滑材料用纳米二硫化钼的制备，因此今后的研究重点要聚焦于前期微乳液的制备上，要想制备性能更好、尺寸更小的纳米二硫化钼，微乳液中表面活性剂的选择及制备条件还需更多的实验探讨。

1.5其他制备方法

微机械剥离法是最早制备纳米二硫化钼的方法，利用透明光刻胶将二硫化钼粉末剥离，光刻胶的粘性附着力能克服二硫化钼层间较弱的范德华力使其分离，从而得到单层或多层的二硫化钼，经过分离即可得纳米二硫化钼。微机械剥离制备纳米二硫化钼操作简单，但是仅限于层状，而且剥离层数很难控制，同时产量较低，耗时长，成本高，工业化生产难度很大，剥离后的MoS2纳米片层容易重新团聚堆积，且与聚合物基体之间相容性差、相互作用力较弱，很难在基体中获得良好分散，因此应用受到一定限制。

液相沉淀法是通过液相化学反应直接生成纳米二硫化钼或者生成中间产物，再经过加氢还原或者热分解等二次处理制备纳米二硫化钼。田玉美[23]采用液相沉淀法，成功地制备了长度为50～150 nm、直径为20～40 nm的二硫化钼纳米棒，将其添加到基础油中具有优异的减摩性能。

超音速气流粉碎机以流体-压缩空气作为介质对粉体进行粉碎，其产生的动能作用于粉体上，使物料在粉碎腔内产生激烈的相互碰撞、剪切、剥离，从而使粉体细化。借助采用超音速气流来对二硫化钼进行粉碎可得到纳米二硫化钼，所得的二硫化钼晶体结构在粉碎过程中不会发生转变，粉碎使粉体粒径明显变小，片层厚度为30～50 nm。陈九菊等[25]利用超声化学方法制备的类球形三氧化钼(MoO3)纳米颗粒为前驱物，在氢气气氛下硫化还原制备纳米二硫化钼(MoS2)粉体。纳米粉体颗粒的形貌、几何特征和尺寸等通过场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)和透射电子显微镜(TEM)进行表征，用X-ray射线衍射(XRD)和能谱(EDX)分析物质的结构及成分。制备出的类球形纳米级MoS2添加到基础油中能够显著提高润滑性能。

微波加热与其他方式不同，热量由内而外传递，在微波的穿透作用下，能对特定材料选择性加热，较好地解决低温下某些微波吸收能力差的材料难以被加热的问题。谢绵钰[26]等采用固态杂化微波加热技术，以Mo粉与S粉为起始原料，45 min内成功合成了单相六方结构MoS2纳米粉体，最终产物组份接近起始原料组份且结晶良好。实验发现，随反应温度逐渐升高，产物结晶不断优化，粒径逐渐减小，均匀性逐渐增强。刘莎莎等[27]利用静电纺丝技术制备了直径为50～200 nm的六边形结构的二硫化钼纳米纤维。先利用溶胶-凝胶法和静电纺丝的技术制备了聚乙烯醇(PVA)/四硫代钼酸铵(ATTM)复合纳米纤维，然后在450 ℃、氢气气氛中还原复合材料纤维2 h，并在氩气气氛下高温焙烧6 h制得二硫化钼纳米纤维，实验过程中发现结晶相及纤维形态在很大程度上受到氩气气氛下的焙烧温度影响。

脉冲电沉积法制备纳米二硫化钼主要利用电流的脉冲变化降低阳极的浓差极化，增加阳极的活化极化来改善沉积层的物化性质，使前驱体分解为纳米级的二硫化钼，并以更小的颗粒沉积。张嘉芮[28]以钼酸钠为钼源，硫化钠为硫源，在室温下采用简单的溶液反应,成功制备深红色四硫代钼酸钠前驱体溶液，用脉冲电沉积法制备纳米二硫化钼，并比较了脉冲电沉积与直流电沉积制备二硫化钼薄膜的差别。不同电沉积技术和溶液浓度对二硫化钼薄膜的表面形貌影响较小；但通过在0.5 mol/L硫酸电解液中的析氢反应，发现脉冲电沉积制备二硫化钼薄膜有更小的析氢电位和长的恒定电压平台，稳定性好于直流电沉积制备二硫化钼薄膜。

2结束语

水热法由于工艺简单因此应用较多，但大多要通过加入表面活性剂等修饰剂来控制纳米二硫化钼的形状及大小，而且对反应压力和温度的要求较高，反应时间较长，因此工业化生产还有很多问题要解决；化学气相沉积法制备的纳米二硫化钼多呈层状，且能耗较大，限制了应用；锂离子-插层剥离法需要外源的锂离子插层，相对来说成本和技术要求都较高；微乳液制备纳米二硫化钼是目前较新的制备方法，工业扩大化生产还需更多更严谨的实验验证。总的来看，目前纳米二硫化钼的各种制备方法均存在优势及不足，还需研究人员进一步的改进。工艺简单、质量可控、重复性好、成本低廉将是今后纳米二硫化钼制备研究工作的重点内容，并在基础研究的同时，加大实际生产的推广工作。

纳米二硫化钼具有比表面积大、催化活性高，吸附性能强等特点，在固体润滑，绝缘材料、耐热材料等复合材料，光电功能器件等领域应用潜力巨大。我国钼矿资源丰富，目前的主要研究工作是制备出满足不同应用要求的纳米二硫化钼，以拓展其更为广泛的应用范围。纳米二硫化钼的制备技术成熟对促进我国钼业发展意义重大，还需更多研究者进行深入研究，相信随着研究工作进一步的展开，有关纳米二硫化钼必将取得更多可喜的成果。

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Study on the preparation status and prospect of nanoscaled molybdenum disulfide

Li Mengge，Liu Wenwen，Wang Longfei，Wang Yixuan，Liu Junhai*

(CollegeofChemicalandEnvironmentScience,ShaanxiUniversityofTechnology,HanzhongShaanxi723000,China)

Abstract:Nanoscaled molybdenum disulfide integrated the characteristics of nano materials and bulk MoS2, with excellent catalysis, lubrication and photoelectric properties, which had been widely used and valued in many areas. This paper reviewed the recent research of preparation of nanoscaled molybdenum disulfide based on domestic and international literatures including hydrothermal method, chemical vapor deposition method, lithium ion-in layer stripping method, microemulsion method, and summarized the advantages and disadvantages of the nanoscaled molybdenum disulfide preparation methods. Finally, the development directions of nanoscaled molybdenum disulfide were forecasted.

Key Words:nanoscaled molybdenum disulfide; preparation; development directions

中图分类号：TQ136

文献标识码：A

文章编号：1006-334X(2016)01-0026-05

*通讯作者：刘军海，iamliujunhai@126.com。

作者简介：李孟阁(1995-)，女，陕西华阴人，在读本科，研究方向为精细化学品。

收稿日期：2016-02-25