左海清，徐东耀，但海均，杨永利，马妍

（1中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京 100083；2华北科技学院，河北 燕郊 065201）

凹凸棒石低温SCR脱硝催化剂的研究进展

左海清1，徐东耀1，但海均1，杨永利2，马妍1

（1中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京 100083；2华北科技学院，河北 燕郊 065201）

选择性催化还原（SCR）脱硝技术是目前主流的氮氧化物脱除技术，其核心是催化剂。凹凸棒石成本低廉，性能优越，适合用作SCR催化剂的载体，而且以凹凸棒石为载体的催化剂显示出良好的低温选择性和稳定性，具有很好的应用前景。本文总结了凹凸棒石低温SCR脱硝催化剂的研究进展，阐述了活性组分、制备方法、前体物种、活性组分负载量、煅烧温度、元素掺杂等因素对催化剂脱硝活性的影响，同时简要介绍了导致此类催化剂失活的原因以及失活催化剂的再生方法，并指出在凹凸棒石负载型低温脱硝催化剂上进行的SCR脱硝反应遵循E-R机理，最后指出此类催化剂的未来研究方向主要是进一步提高现有催化剂的低温催化活性和抗中毒能力，实现工业化应用。关键词：凹凸棒石；载体；脱硝；催化剂；选择性催化还原

氮氧化物（NOx）除了对人体造成一次污染外，还会引起酸雨、光化学烟雾、雾霾等一系列污染，危害较大。NOx的最大来源是火力发电，其次是工业和交通运输部门。因此，燃煤电厂NOx减排成为现在大气污染治理的一个热点。在多种NOx减排技术中，选择性催化还原脱硝（SCR）技术因技术相对成熟且脱硝效果良好而成为燃煤发电厂主流的脱硝技术。

选择性催化还原脱硝技术的核心是催化剂，目前工业上应用最广的烟气脱硝 SCR催化剂为V2O5-WO3/TiO2，但这类催化剂成本高，活性温度窗口较窄，反应温度在 350℃以上，不能满足脱硝装置低温低尘布置的要求，因此有必要研究和开发具有低温活性的 SCR催化剂。已开发出来的低温SCR催化剂载体主要有二氧化钛、活性氧化铝、炭基材料和分子筛等，它们负载活性组分后均表现出一定的低温SCR活性，但易受烟气中二氧化硫和水的影响，难于实现工业应用。近年来学者们以凹凸棒石为载体负载活性组分制备出成本低廉、性能更佳的SCR催化剂，有望实现工业应用。

本文首先介绍了凹凸棒石作为低温 SCR催化剂载体的优越性，然后从活性组分、制备方法、前体物种、活性组分负载量、煅烧温度、元素掺杂等方面综述了凹凸棒石低温 SCR脱硝催化剂的研究进展，分析了这类催化剂的失活原因和再生方法以及催化反应机理，并对其未来的研究方向进行展望。

1 凹凸棒石载体的优越性

凹凸棒石，又名坡缕石或坡缕缟石，英文名叫“attapulgite（简称ATP）”和“palygorskite”（简称PG），国内有人使用“凹凸棒”、“凹土”、“凹凸棒土”等非专业术语，由于“凹凸棒石”通俗易懂，形象贴切，在非矿物学领域使用比较普遍，因此本文均使用“凹凸棒石”作为此种矿物的正式名称。凹凸棒石价廉易得，性能优越，满足作为SCR催化剂载体的一应要求。虽然对这种新型载体在脱硝领域的研究起步较晚，但其优越性越来越得到认可。

凹凸棒石是一种含水富镁铝酸盐晶体矿物，具有特殊的链层状晶体结构［1］，内部有众多微孔孔道，比表面积较大，表面还含有氢键、Si—OH基团、离子同晶置换，失去配位水形成的主要吸附活性位点［2-3］，同时凹凸棒石表面具有一定的酸性，其层状结构中的羟基可形成B酸位点，而暴露的Al3+则可形成L酸位点，因此凹凸棒石对H2O、NH3等极性小分子有较强的吸附能力，可以将它们直接吸附进孔道中［4］。VAN SCOYOC等［5］认为，NH3取代凹凸棒石孔道内的结晶水与位于孔道边缘的八面体 Mg离子相结合或者以氢键形式吸附在内孔道上。李金虎等［6］对凹凸棒石负载锰催化剂（Mn/PG）进行NH3吸附-脱附实验发现，催化剂对NH3良好的吸附能力主要是凹凸棒石的贡献，而活性组分对NH3吸附的贡献非常小，甚至会抑制载体的吸附能力，但十分有利于吸附在催化剂上NH3的活化。NH3的吸附活化对整个SCR反应至关重要。

凹凸棒石在进行吸附的同时，还有催化和助催化作用：当反应物吸附在凹凸棒石孔道内部时，会加快反应速度，而且反应产物又可以从凹凸棒石内部扩散出来，但其晶格格架不会被破坏。凹凸棒石不仅满足非均相反应所需的微孔和表面特征，影响反应的活化能和级数，还具有较强的力学性能和热稳定性，再加上特有的结构不规则性和晶格缺陷，使其成为理想的催化材料［7］。

2 凹凸棒石低温SCR脱硝催化剂

凹凸棒石凭借自身特有的理化性能，被广泛应用于CO催化氧化［8］、催化降解苯酚［9］、催化裂解生物质焦油的模型化合物苯［10］和甲苯［11-12］、去除二硫化碳［13］、光催化氧化降解染料废水［14］和乙烯聚合催化［15］。尽管凹凸棒石也用于脱除氮氧化物，但相关研究大多采用催化氧化吸附法或等离子体法对NOx进行脱除［16-18］，用于SCR烟气脱硝的研究比较少。

2.1 凹凸棒石负载的单一组分催化剂

催化剂的活性组分在低温 SCR反应中对反应物的吸附以及电子的传递起至关重要的作用。根据NH3-SCR反应机理，以金属组分作为催化剂时，NO的吸附使未配对的电子与金属的未配对d电子相配对，削弱了N—O键的强度［19］；或者通过金属的电子转移将NO氧化为NO2，加速了催化剂将NO还原为N2的进程［20］。目前，国内外有关低温SCR催化剂的研发主要集中在过渡金属氧化物上，Fe、Cu、Mn、Cr、Mo以及V等过渡金属氧化物均表现出良好的低温脱硝活性，其中Mn的低温催化活性最好，因为Mn的价层电子构型为3d54s2，MnOx中不同价态Mn的d轨道上的电子处于半充满状态，如2价Mn为3d5，4价Mn为3d3，d轨道容易发生电子转移得到电子或失去电子，即得到NH3失去的电子或给出电子给O2，从而促进NH3选择性催化还原NOx反应的发生［21］。以凹凸棒石为单组分载体或复合组分载体制备的低温SCR催化剂也证实了这一点。时博文［22］采用等体积浸渍法在凹凸棒石上分别负载Fe、Cu、Ni、V、Mn等过渡金属制备出以凹凸棒石为载体的催化剂，结果表明，Mn基催化剂表现出较好的低温（100～300℃）催化活性，并且催化活性顺序为 Mn＞Cu≥Fe≥V＞Ni，这与张恒建［23］研究在凹凸棒石-活性炭（PG-AC）复合载体上负载过渡金属氧化物催化剂的催化活性顺序基本一致。但贾小彬［24］认为，以粉煤灰-凹凸棒石（FA-PG）为载体制备的催化剂，不同活性组分的催化活性顺序为Mn＞V≥Cu≥Ni≥Fe。这表明载体不同对SCR的催化活性有影响。

催化剂活性的高低不仅与载体和活性组分有关，还与制备方法、前体物种、活性组分负载量、煅烧温度等因素有关。凹凸棒石负载单一金属氧化物催化剂的制备方法主要有等体积浸渍法和非均相沉淀法。用非均相沉淀法制备的Mn/FA-PG比用浸渍法制备的 Mn/FA-PG负载更加均匀，在 100～150℃温度范围内脱硝活性更佳，但其制备过程复杂，在催化剂成型过程中还会造成原料浪费，相较于此，浸渍法更加经济，适当增加负载量可克服其在150℃温度下脱硝效率相对较低这一弱点［24］。对锰基催化剂来说，制备时采用的MnOx前体会对催化剂中MnOx相产生影响，从而影响催化活性［25-27］。以 Mn（NO3）2为前体制备的 MnOx/PG-AC催化剂MnOx相主要为Mn2O3，而由Mn（CH3COO）2制备的MnOx/PG-AC催化剂的MnOx相主要以MnO为主，这是造成两者活性差异的主要原因［28］。适当的负载量对负载型催化剂的催化活性至关重要，研究发现MnOx/PG催化剂的NO转化率随MnOx负载量的增加而增大，在负载量为10%时脱硝率最佳［29-31］，但也有报道称凹凸棒石负载的单一组分催化剂在锰负载量为8%时达到最佳低温SCR催化活性［22，32-33］。在SCR催化剂制备过程中，煅烧温度会影响催化剂的晶型、比表面积、孔结构及表面形貌等，进而成为影响催化剂SCR脱硝性能的主要因素之一［34-35］。文献研究发现，不同煅烧温度所制Mn/PG催化剂的脱硝率从高到低为：300℃≈400℃＞500℃≥200℃［22］，这是因为在550℃煅烧的MnOx/PG催化剂上负载的锰氧化物为Mn3O4，煅烧温度低于400℃时为Mn2O3和Mn3O4。

2.2 凹凸棒石负载多组分催化剂

虽然凹凸棒石负载的单一组分催化剂具有较好的低温脱硝活性，但把它们应用到实际烟气中之后其脱硝活性尚未达到预期效果。于是研发者采取掺杂其他元素来改性催化剂的方式开发出多组分催化剂，以有效提高脱硝活性。

张连凤［32］研究K、Mg、W、Ce掺杂对催化剂MnOx/PG的脱硝影响，结果表明，K、W掺杂对催化剂在中低温段脱硝活性几乎没有促进作用，Mg氧化物的引入对催化剂的脱硝活性有一定的提高，掺杂Ce元素且Mn∶Ce=8∶5（摩尔比）时制备的Mn-Ce/PG二元催化剂显示出最佳的SCR活性，在200℃时NO转化率提高了25%，且250℃之后NO几乎完全被转化。XIAO等［36］采用溶胶凝胶法制备Zr-Mn/ATP催化剂，并研究其低温NH3-SCR活性和抗硫性，发现 4%Zr-Mn/ATP催化剂的催化活性较高，200℃时的NO转化率可达96%，N2选择性达100%，且抗硫性较好，表征结果表明，在SCR反应过程中，Mn（晶相Mn3O4和MnO2）是主要的活性组分，Zr是助催化组分，Zr掺杂增大了MnOx的分散性，从而提高了催化活性。Fe的添加会增加催化剂对氧的存储和释放交换能力，极大地促进催化剂的低温脱硝活性［37］。张恒建［23］将过渡金属（V、Cu、Ni、Fe）掺杂到催化剂MnOx/PG-AC中，发现过渡金属（V、Cu、Ni）的添加没有提高催化剂的低温SCR性能，只有Fe的促进作用最为明显，当Fe/Mn摩尔比为0.8时，催化剂的脱硝活性最佳，NO转化率高达98%；表征结果表明，Fe的掺杂使MnOx在PG-AC复合载体上分散更均匀，其表面裸露出更多的活性位点。这与时博文［22］的研究结果相似，当Mn/Fe合适时，二元催化剂比单一组分催化剂表现出更高的催化活性和更宽的反应温度区间。

还有文献报道在凹凸棒石上负载Ce和V，通过水热法制备生成 CeVO4/ATP，180℃时催化剂的催化效率达到 93.26%，这主要是由于 CeVO4/ATP复合物具有较高的比表面积（217.571 m2/g）和孔容积（0.237cm3/g），为催化反应提供了大量的活性位点所致，通入150μL/L SO2气体后，催化效率有所下降，但仍维持在81%左右，可见CeVO4/ATP催化剂具有较好的低温活性和抗SO2毒害性能［38-39］。

3 凹凸棒石负载型催化剂的失活和再生

在低温SCR脱硝过程中，烟气中不可避免地存在一定量的二氧化硫（SO2）和水蒸气（H2O），对反应产生影响，因此非常有必要研究SO2和H2O对低温SCR催化剂活性的影响。

3.1 H2O对催化剂的影响

李金虎［29］研究了H2O对MnOx/凹凸棒石催化剂的影响，发现在100～250℃反应温度范围H2O的加入造成催化剂 NO转化率降低；但当温度超过250℃时，NO转化率反而增加，原因可能在于反应温度为100～250℃时，H2O的加入造成催化剂表面B酸性位增加，抑制了催化剂表面L酸性位上吸附的NH3与NO的反应，造成催化剂整体NO转化率下降［40］。但反应温度高于 250℃时，催化剂表面形成的羟基官能团发生凝聚、脱附，使得催化剂化学失活程度减少，而且H2O的存在可能抑制了高温下NH3的氧化反应，从而使NO转化率微增。一般来说，水蒸气对催化剂造成的影响可以通过热处理的方法移除，从而使催化剂的活性完全恢复。

3.2 SO2对催化剂的影响

研究发现，凹凸棒石负载锰氧化物催化剂（MnOx/PG）在中低温段活性较高，但它对 SO2较为敏感［32］。加入一定量的 SO2气体反应至稳定时，原本具有较高脱硝活性的催化剂接近失活。张翠平等［30］通过 SO2暂态响应实验研究了 SO2对锰氧化物负载凹凸棒石低温SCR催化剂（MnOx/PG）脱硝活性的影响行为。结果表明，低温下烟气中SO2对 MnOx/PG催化剂的脱硝活性起明显的抑制作用：一方面烟气中的SO2被氧化成SO3，进而与NH3和 H2O反应生成硫酸铵盐，堵塞催化剂孔道造成催化剂失活；另一方面，催化剂的活性组分被氧化生成 MnSO4使得部分活性组分形态发生变迁［29-30］，其中硫酸铵盐的形成是催化剂失活的主要原因，MnSO4的形成不是催化剂失活的主要因素，吸附态的硫可显著增加催化剂表面酸性，对催化剂脱硝活性起促进作用，而气相SO2的存在则是催化剂中毒的根本原因。通过复合载体或元素掺杂改性后，凹凸棒石负载型催化剂的抗SO2中毒性能得以提高，当SO2气体浓度为600μL/L时，Mn/PG-AC催化剂的低温脱硝活性仍保持60%以上，这是我国烟气系统中其他低温脱硝催化剂所不能达到的效率［23］；向MnOx/PG催化剂中掺杂Ce、Zr可降低活性相的中毒程度，有效提高催化剂的低温抗硫性［36，41］。

3.3 催化剂的再生

如上所述，硫酸铵盐的形成是造成MnOx/PG催化剂失活的主要原因，因此可通过再生方法将其去除。对凹凸棒石负载型催化剂来说，文献中只报道了热处理再生法［24，30］，即在Ar氛围中将毒化后的催化剂升温至 300℃进行热处理，催化剂经热处理后脱硝活性恢复，原因在于 SO2毒化后生成的（NH4）2SO4发生分解，释放了 NH3，并解除了（NH4）2SO4堵塞的催化剂孔道与活性吸附位。

4 反应机理

文献中关于凹凸棒石负载型低温脱硝催化剂的SCR机理研究较少。李金虎［29］通过对MnOx/PG催化剂进行NH3、NO程序升温吸脱附实验得出结论，催化剂对NH3有很强的吸附能力，且存在多个吸附位，但对NO几乎无吸附作用。NH3在载体凹凸棒石上的吸附量远大于吸附在锰氧化物上，NH3主要吸附在载体凹凸棒石上，锰氧化物的加入基本不影响催化剂吸附NH3的能力，但会大大促进吸附NH3的活化，这是催化剂 SCR活性显著增加的直接原因。此外载体凹凸棒石上吸附的NH3可以转移到邻近的锰氧化物上活化，这大大缩短了气态NH3孔道扩散到锰氧化物表面的时间，提高了反应效率。研究表明，MnOx/PG催化剂上的SCR反应不是NH3与NO同时吸附在催化剂表面的L-H机理，而是吸附在催化剂表面上的NH3与气相中的NO反应，故符合E-R机理。但这只是一种推论，没有通过原位红外技术来对MnOx/PG催化反应的机理进行研究。

5 结语与展望

目前将凹凸棒石做为载体负载不同活性组分用作低温脱硝催化剂的研究并不是很多，主要以锰基为主，并通过掺杂元素Ce或Fe来提高催化剂的抗硫性。相关反应机理和H2O和SO2抑制作用机理仍需进行深入研究。未来凹凸棒石低温催化剂的研究方向为。

（1）改进制备方法，进一步掺杂其他元素，改进现有催化剂存在的缺陷。

（2）寻找除Mn外的其他活性组分，加入提高其低温催化活性的掺杂元素，开发适合工业化应用的低温SCR催化剂。

（3）进一步深入研究SO2和H2O以及烟气中其他组分，如碱金属、碱土金属、重金属等组分对此类催化剂的影响，明确相关反应机理和抗中毒机理，并通过组分调控提高催化剂的抗中毒能力，开发出适用于实际烟气条件并具有良好抗中毒能力的催化剂；同时研究再生周期数据，根据催化剂的类型和失效原因选择适当的再生方法。

（4）加强催化剂成型工艺的研究，考察催化剂的机械强度、使用寿命等因素，以期实现工业化应用。

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Research progress in palygorskite-supported catalysts for selective catalytic reduction of NOxat low temperature

ZUO Haiqing1，XU Dongyao1，DAN Haijun1，YANG Yongli2，MA Yan1
（1School of Chemical&Environmental Engineering，China University of Mining&Technology，Beijing 100083，China；2North China Institute of Science and Technology，Yanjiao 065201，Hebei，China）

Selective catalytic reduction（SCR）denitration has become a mainstream technology to remove nitrogen oxide（NOx），and the key is catalyst. Due to its advantages of good performance and low cost，palygorskite is suitable to be employed as catalyst support in the SCR of NOx. Besides，palygorskite-based catalysts exhibit good selectivity and low temperature stability，which have good application prospects. In this paper，the research progress of palygorskite-based SCR catalysts at low temperature is summarized，and the main influence factors on their denitrification performance are reviewed in terms of active ingredient，preparation method，precursor，loading of active component，calcination temperature and doping element. Furthermore，the deactivation reasons and regeneration approaches for such catalysts are briefly described. It is also pointed that the catalytic reaction follows an Eley-Rideal mechanism. And finally，the future research will be aimed at further improving the catalytic activity at low temperature and the capability to resist poisoning of present catalysts，in order to be utilized in industry in the future.

palygorskite；support；nitrogen oxide removal；catalyst；selective catalytic reduction（SCR）

TQ 426

A

1000-6613（2016）10-3164-05

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.10.021

2016-01-20；修改稿日期：2016-03-29。

中央高校基本科研业务费项目（3142015091）。

左海清（1982—），女，博士研究生。E-mail haiqingzuo0818@163.com。联系人：徐东耀，教授，博士生导师，主要从事大气污染防治、环保材料理论与技术研究。E-mail xudongyao101@126.com。