姚　望　杜文琴　纪凤龙

1. 五邑大学 纺织服装学院(中国)

2. 广东省高校功能性纺织品工程技术研究中心(中国)



水性聚氨酯类固色剂的研究进展

姚望1杜文琴1纪凤龙2

1. 五邑大学 纺织服装学院(中国)

2. 广东省高校功能性纺织品工程技术研究中心(中国)

摘要：在简要阐述固色剂主要固色机理的基础上，从水性聚氨酯的阳离子改性、交联改性、封端改性、丙烯酸复合改性及有机硅改性方面，介绍了近年来水性聚氨酯类固色剂对织物的固色效果及相关的研究进展，并对目前水性聚氨酯类固色剂在固色应用及提高织物性能方面存在的一些问题给出建议。研究可为水性聚氨酯固色剂的后续研究提供参考。

关键词：水性聚氨酯；固色剂；改性；固色应用

随着社会的日益发展及人们生活水平的提高，纺织行业对纺织品质量的要求也越来越高。染色织物的各项色牢度是评价其质量的重要指标，尤其是织物的湿摩擦牢度与耐水洗牢度。一般而言，用活性染料对棉织物进行浅色染色处理后，织物尚可获得期望的湿摩擦牢度与耐水洗牢度，但进行深色染色处理后，则织物的各项色牢度难以达标，水洗过程中很容易出现褪色、掉色并严重污染环境等情况。该问题已受到广泛关注，且已成为一个亟待解决的问题。

由于目前大多数常用染料分子中均含有水溶性基团，如磺酸基、羧酸基等[1]，这些染料与水的亲和性较强，非常容易溶于水，因此上染困难，且色牢度差，因此需要进行固色处理。然而，深色染色织物的湿摩擦牢度与耐水洗牢度的提升难度大，这一直是困扰印染界的一大难题[2-4]。固色剂的发展已有一段时间，最早出现的是双氰胺树脂类固色剂，这种固色剂以双氰胺与甲醛为基本原料经缩合反应制备而成，其含有游离的甲醛，对人体有害；随后出现的是多胺类树脂固色剂，这种固色剂不会释放甲醛，但价格高，耐晒牢度差且容易引起色变；随着阳离子型固色剂和交联固色剂的成功研发，多胺类树脂固色剂的某些缺陷得以弥补，但由于聚阳离子型固色剂的分子结构是线型的，很难包覆染料分子，因此湿摩擦牢度较差，而大多数交联型固色剂则需要在高温下烘焙才能产生交联[5-6]。水性聚氨酯不仅具有柔软、丰满、耐磨、回弹性好、抗静电等特点，而且还具有安全、环保、无公害等优点[7-8]。在当今人们环保意识逐渐增强的大形势下，水性聚氨酯类固色剂的开发研究具有积极的经济效益和社会效益。但单一的水性聚氨酯在织物固色应用方面同样存在一些缺陷。近年来，相关科研人员对水性聚氨酯类固色剂进行了大量的制备与改性研究，如对水性聚氨酯进行阳离子改性、交联改性、封端改性、丙烯酸复合改性及有机硅改性等。本文对水性聚氨酯类固色剂的固色机理及改性研究进行系统的分析、归纳和综述。

1固色机理

固色剂按固色机理[9]大致可以分为以下4种类型。

(1) 阳离子型固色剂：阳离子型固色剂上的阳离子对直接染料、酸性染料和活性染料溶于水时产生的阴离子具有极强的反应性，反应后生成不溶于水的染

料大分子并附着在织物上，使得染料上的亲水基团封闭，从而提高色牢度。其固色机理示意图如图1所示[10]209。

图1阳离子型固色剂固色机理示意图

(2) 高分子型固色剂：高分子型固色剂具有成膜性，成膜作用可以将染料分子封闭在纤维上，并且由于该高分子膜摩擦因数低，耐摩擦牢度强，因此，可以提高固色效果。

(3) 聚阳离子型固色剂：聚阳离子型固色剂既具有高分子的成膜性，又由于大分子上的阳离子基团可与染料阴离子形成不溶于水的盐，因此具有双重作用，可以极大地提高固色能力。

图2　反应型固色剂固色机理示意图

(4) 反应型固色剂：反应型固色剂上的官能团既能与染料上的基团发生反应，又能与纤维上的活性基团发生反应，在染料与纤维之间“架桥”形成交联结构，从而实现固色。其固色机理示意图如图2所示[10]210。水性聚氨酯本身具有良好的成膜性能，在合成聚氨酯时，引入阳离子型扩链剂可得到阳离子型水性聚氨酯。水性聚氨酯固色剂的固色机理是下述3种模式[11]的组合：①降低染料的溶解度，固色剂的分子结构上含有大量的阳离子，可以与染料阴离子结合生成不溶于水的色淀，从而提高水洗色牢度；②增进染料与织物的结合力，该类固色剂的氨基甲酸酯结构，容易与织物形成氢键，从而使固色能力大幅提高；③覆盖染料及水溶性基团，水性聚氨酯类固色剂为网状交联结构，具有优良的成膜性，由于固色剂具有较大的相对分子质量，可以在织物上形成一层致密性薄膜，而该薄膜可以覆盖色淀。这样既提高了织物的固色牢度，又提高了织物的耐水洗牢度及湿摩擦牢度。

2水性聚氨酯类固色剂的改性研究

2.1阳离子改性

大多数水性聚氨酯固色剂[12-15]在合成过程中选用二羟甲基丙酸(DMPA)作为亲水性扩链剂，但由于该扩链剂所带电荷为阴离子，固色应用中的作用较小。根据固色剂的固色机理，应用水性聚氨酯进行固色处理时需要引入足够多的阳离子，为此常选择性地引入氮甲基二乙醇胺(MDEA)、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙烯三胺等阳离子扩链剂。国内研究人员在合成阳离子型水性聚氨酯时，大多采用MDEA作为阳离子扩链剂，认为采用MDEA作为亲水扩链剂，采用饥饿加料的方式合成的季铵盐类聚氨酯预聚物较易在水中乳化，乳液外观好，贮存稳定[16]。由于水性聚氨酯本身具有良好的成膜性能，且氨基甲酸酯结构中的极性基团与植物有一定的亲和力，引入足够多的阳离子后，其固色效果将显著提高。李庆等[17]采用混合聚醚多元醇与异佛尔酮二异氰酸酯反应生成预聚物，然后以三乙醇胺和氮甲基二乙醇胺为扩链剂合成了一种阳离子型水性聚氨酯固色剂，并进行固色研究，结果表明，采用该固色剂处理后织物的各项色牢度均显著提升，且该阳离子型水性聚氨酯乳液稳定性良好，无需引入二羟甲基丙酸作为亲水性扩链剂，在节约原料的同时可引入更多的阳离子。但由于该固色剂只单纯地引入了一些阳离子，而单一地用阳离子结合染料阴离子无法达到理想的固色效果，因此，在实际应用中需对该水性聚氨酯固色剂进行进一步的改性，如引入交联基团等，以应用多种固色机理相结合的方式开发固色能力更强的水性聚氨酯固色剂。

2.2交联改性

除在水性聚氨酯固色剂中引入足够多的阳离子提高固色效果外，对于水性聚氨酯与植物纤维的亲和力，许多研究人员也进行了相关研究。若在合成水性聚氨酯时进行适当的交联改性，使其中的活泼型基团—NCO与织物纤维上的活泼型基团—OH发生反应形成交联结构，固色效果也会得到很大的提高，而且得到的织物耐磨、耐洗，同时使用寿命提高。何雅等[18]针对水性聚氨酯与织物的结合能力，将聚乙二醇、聚丙二醇的混合二醇与甲苯二异氰酸酯(TDI)反应，之后以二羟甲基丙酸(DMPA)为亲水扩链剂，将其加入反应釜，反应一段时间后得到聚氨酯的预聚体，待—NCO基团达到理论值时，加入二乙烯三胺，再加入环氧氯丙烷，制得一种反应性聚氨酯预聚树脂，这种固色剂分子中含有大量的活性基团，能与织物中的纤维分子形成化学交联结构。分别用直接染料、活性染料对纯棉织物进行染整处理，用酸性染料对丝绸织物进行染整处理，再采用所开发的固色剂进行固色处理后发现，处理后染色织物的固色效果较好，同时受色光的影响小。高巧燕等[19]在文献[18]的研究基础上，以乙二胺与二乙烯三胺的混合物为非亲水扩链剂引入更多的阳离子，合成了一种水性聚氨酯固色剂，这种固色剂含有阳离子电荷，与阴离子染料的结合能力增强，染色后的织物用固色剂进行固色处理后，干摩擦牢度达4～5级，湿摩擦牢度达4级，分别提高了1～2级。但由于该固色剂应用于织物的固色处理时，用于合成的原料TDI是有毒物质，很难广泛应用，而采用无毒的多异氰酸酯材料更符合市场要求。

2.3封端改性

在合成聚氨酯的原料中,二元异氰酸酯的两个端基—NCO非常活泼，很容易与含活性氢的物质(水、酸、醇等)发生化学反应[20]，合成的水性聚氨酯通常基本不含—NCO基团，为含亲水性离子基团的线型聚氨酯，其稳定性随亲水性基团浓度的增大而增加，但成膜性能与耐水性能下降。为了克服热塑性水性聚氨酯膜吸水性大、物理性能差的缺陷，最有效的途径是对线型聚氨酯进行封端改性。用于织物整理时常采用低温解封，实现交联。现有的改性方法为封端—NCO基团法，即先保护对水敏感的异氰酸酯基，使其暂时失去活性，进行织物处理时再加热解封，放出—NCO基团，使其与纤维上的活性氢基团反应，形成网状交联结构。李庆等[21]采用这一原理先在聚氨酯的预聚物中引入数目不等的叔胺基，然后在合成中用亚硫酸氢钠将预聚体两端的—NCO基团暂时封闭，固色处理时，在一定温度下解封—NCO基团，使该基团与织物纤维上的—OH反应生成共价键，同时还与染料分子中的活泼基团反应，使固色剂成为结合织物与染料的桥梁，从而达到固色效果。试验结果表明，这种聚氨酯类固色剂可提高染色织物的各项色牢度。如果这种固色剂中混合有聚阳离子型固色剂，则用其处理织物，并经低温烘焙后，聚阳离子型固色剂会与—NCO反应，从而可以结合水性聚氨酯固色剂与聚阳离子型固色剂的优点，固色效果更佳。

2.4丙烯酸复合改性

单一的水性聚氨酯由于受材料本身限制，存在许多难以弥补的缺陷，如水分散系统自增稠性差、固含量低，乳胶膜的耐水性差，光泽差等[22]。丙烯酸酯在紫外光照射下难以分解，不会引起色变，因此其耐晒性与耐光性较好，能够在很长的一段时间内保持其原有色泽，同时还耐酸、耐碱，且具有良好的韧性，因而在各行业得到广泛应用[23]。但丙烯酸树酯同样具有一些缺点，如其分子结构一般为线型，因此该材料具有热塑性，经不起温度的变化，在极端气候中较难发挥作用，且以丙烯酸酯为材料的涂层耐水性较差[24]。用丙烯酸改性聚氨酯，可以得到兼具丙烯酸与聚氨酯特性的高分子化合物。采用丙烯酸改性的水性聚氨酯对织物进行固色处理，可取得不错的固色效果。利用丙烯酸酯对聚氨酯进行改性可分为物理共混改性和共聚改性两种。

2.4.1物理共混改性

物理共混改性的方法是早期研究主要采用的方法。共混改性主要是将聚氨酯与丙烯酸酯进行简单的物理共混，未发生化学反应，其主要的结合作用力是氢键与范德华力，结合作用力较弱，因此简单的物理共混很难保证这两种物质具有较好的相容性。

2.4.2共聚改性

由于物理共混的相容性较差，近年来关于共聚改性的研究越来越多，共聚改性与物理共混不同，改性体系内发生了化学反应，使聚氨酯与丙烯酸酯以化学键的方式结合。共聚改性的具体过程为首先用含有双键的单羟基丙烯酸单体对聚氨酯预聚体进行封端，然后加入丙烯酸酯单体进行乳液聚合，得到水性聚氨酯聚丙烯酸酯共聚物(PUA)乳液。这种方法得到的PUA乳液比物理共混得到的乳液的相容性好很多，而且制成的膜在韧性、强度、耐水性等方面更具优势[25-26]。李庆等[27]制备了甲基丙烯酸羟乙酯封端水性聚氨酯，经甲基丙烯酸甲酯改性后，合成了一种丙烯酸酯改性的水性聚氨酯固色剂，并分析了合成反应温度、时间及聚醚相对分子质量、甲基丙烯酸甲酯用量等指标对乳液性能的影响，然后用该固色剂对染色棉织物进行固色处理后，测试织物的色牢度。研究结果表明，织物的各项色牢度都有所提升，其中湿摩擦牢度提升了约1级。李亮[28]以聚乙二醇、甲苯二异氰酸酯、二羟甲基丙酸、三乙胺、甲基丙烯酸羟乙酯为原料先合成了双键封端的水性聚氨酯，然后加入丙烯酸单体进行乳液共聚合，得到PUA乳液，用其对织物进行固色处理后发现，整理后织物的摩擦牢度、皂洗牢度、耐日晒牢度均有所提高，且具有较高的湿摩擦牢度。虽然该研究将水性聚氨酯与聚丙烯酸酯进行共聚得到PUA，但仍未引入足够多的阳离子。如果将阳离子型聚丙烯酸单体引入阳离子型水性聚氨酯，然后应用于织物固色，则不仅能增强织物各项色牢度，而且还能提升织物的性能，如保持色泽鲜艳，提高耐晒牢度等。

2.5有机硅改性

为了进一步提高水性聚氨酯类固色剂整理后织物的手感、耐水性及耐候性，可以对水性聚氨酯进行有机硅改性。有机硅一般指含有硅元素的高分子化合物，其主链为—Si—O—、侧链为—CH3等结构，兼具有机化合物与无机化合物的特性，其主要特点是表面能低、有良好的化学惰性且柔顺性好，因此用有机硅改性的材料一般具有疏水性、耐候性、耐紫外光照射、耐溶剂、无毒、不燃、清洁无污染、防腐蚀等优良性能[29-30]。用有机硅改性聚氨酯的方法主要有有机硅共混改性和共聚改性两种。

2.5.1有机硅-聚氨酯共混改性

有机硅-聚氨酯共混改性与聚氨酯-聚丙烯酸酯共混改性类似，是一种较简单的改性方式，可以实现有机硅与聚氨酯的优缺点互补。研究人员对共混改性进行了许多研究，文献[31]将聚二硅烷与聚氨酯进行物理共混，混合均匀后进行涂膜，然后用扫描电子显微镜观察研究，发现涂膜表面结构随着有机硅含量的变化而变化，且处理后织物的手感及疏水性等各方面性能均显著提高。共混改性虽然能够改善部分性能，且具有一定的相容性，但共混前聚氨酯与有机硅各自都是一种稳定的体系，共混后在范德华力作用下相容性有限，难以在分子水平上达到一种稳定的平衡，各自会有明显的相区，达不到预期的改性要求。

2.5.2有机硅-聚氨酯共聚改性

共聚改性相对于共混改性相容性得到很大提升，是近年来有机硅改性聚氨酯应用较多的一种方法。这种共聚改性是利用分子两侧含有反应型官能团的硅氧烷低聚物氨基硅油、羟基硅油、胺基或烷氧基封端的硅烷偶联剂等与多异氰酸酯基反应制成嵌段共聚物。文献[32]用低相对分子质量的、甲氧基封端的N-亚胺丙基侧链改性的氨基硅油为扩链剂，以聚四氢呋喃为软段合成了有机硅改性的水性聚氨酯，将乳液在硅胶板上进行涂膜处理及烘干后进行疏水性测试，结果表明，膜的疏水性有明显提升。研究还发现，当硅氧烷的质量分数低于6%时，膜的韧性不会下降。在此基础上, 孙庆明等[33]采用氨乙基丙基的氨基硅油对水性聚氨酯进行有机硅改性，通过丙酮法制备了一种氨基硅油改性的水性聚氨酯固色剂，并测试其对活性染料染色的纯棉织物的色牢度、色光变化及柔软度等性能的影响，试验结果表明，处理后织物的耐水洗色牢度可达4～5级，耐湿摩擦色牢度可达4级，比商品固色剂固色效果更佳，且固色后织物受色光影响较小，织物柔软性更佳。王大宝等[34]分别对阳离子型水性聚氨酯和阴离子型水性聚氨酯进行有机硅改性，试验发现阳离子型水性聚氨酯与阴离子型水性聚氨酯相比，湿摩擦牢度提升更加明显，有机硅改性后，织物的手感、耐晒牢度、皂洗牢度相对于未经改性的阳离子型固色剂有很好的提升。

3结语

环保型固色剂的广泛应用将是大势所趋，水性聚氨酯的清洁环保特性为固色剂的发展开辟了一条新的道路。虽然水性聚氨酯表现出一定的固色性能，且用改性后的水性聚氨酯处理织物后，织物的综合性能得以提升，但目前水性聚氨酯类固色剂还不足以取代其他类型的固色剂，因此还需进行大量的研究。

——由于阳离子改性后的水性聚氨酯引入的阳离子链段长，但阳离子少，因而与阴离子染料分子结合生成盐的能力弱，如何通过进一步改性引入更多的阳离子将是研究的一大重点。

——关于水性聚氨酯固色活性染料上染棉织物的研究较多，但其作为固色剂处理其他染料上染其他材质织物的研究尚少，如何对水性聚氨酯进行改性处理，使之适用于多种染料染不同材质的织物也将是今后要讨论的问题。

——水性聚氨酯类固色剂在保持染色织物原有色泽并提高织物湿摩擦牢度的基础上，向多功能方向发展也将是一个趋势。例如，通过改性处理，利用水性聚氨酯进行织物整理后，可赋予织物更多的特性，如抗紫外线性能、抗菌性能、防辐射性能及拒水性能等。相信随着对水性聚氨酯类固色剂的进一步深入研究，将有望研制出固色能力更强、应用更广泛、功能更多的水性聚氨酯类固色剂。

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Research progress of waterborne polyurethane fixing agent

YAOWang1，DUWenqin1，JIFenglong2

1.SchoolofTextileandClothing，WuyiUniversity，Jiangmen/China

2.EngineeringTechnologyResearchCenterforFunctionalTextilesinHigherEducationof

GuangdongProvince,Jiangmen/China

Abstract:On the basis of stating the main mechanism of fixing agent in brief, the performance of waterborne polyurethane fixing agent and relative research in decades were introduced from the cationic, crosslinking, blocking, acrylic composite, organic silicon modification of water polyurethane. Moreover, some advice to solve the problems of the application research in fixation and for how to improve the fabric property was given when waterborne polyurethane fixing agent was used. The research can provide reference for follow-up research in waterborne polyurethane fixing agent.

Key words:waterborne polyurethane; fixing agent; modification; fixing application