张秀雯，陆 燕，曹建平，郎春燕

(1 广东石油化工学院，广东 茂名 525000；2 成都理工大学，四川 成都 610059)



固相微萃取技术在PCBs分析测定中的应用*

张秀雯1,2，陆 燕1，曹建平1，郎春燕2

(1 广东石油化工学院，广东 茂名 525000；2 成都理工大学，四川 成都 610059)

多氯联苯(PCBs)是一类具有致畸、致癌、致突变效应的持久性有机污染物。环境中PCBs的分析测定对环境和人类健康至关重要，而样品前处理则是PCBs分析测定的瓶颈。传统的样品前处理技术耗时较长、操作繁琐且需要消耗大量有机溶剂并难以实现自动化。固相微萃取(SPME)是集萃取、浓缩、解吸、进样于一体的新型样品前处理技术，具有操作简单、萃取快捷、无需溶剂、可自动化的优点。本文简要介绍了固相微萃取，综述了其在PCBs分析测定中的应用，并对其发展前景做出展望。

多氯联苯(PCBs)；固相微萃取(SPME)；样品前处理

多氯联苯(PCBs)由联苯在金属催化作用下，高温氯化制得，是有209种异构体的油状混合物，属持久性有机污染物(POPs)，被称为环境荷尔蒙，具有长期残留性、生物蓄积性、强致癌性和高毒性，能够在环境中远距离迁移，对人体健康和环境造成严重危害[1]。由于具有致癌、致畸和致突变效应的“三致性”，近年来已受到重视[2]。PCBs具有低电导率，良好的抗热解、阻燃性[3]，而被广泛应用。1968年日本“米糠油”事件，人们开始了解到其危害，1972年禁止生产和使用，但已有相当部分参与到全球的生物地球化学循环中[4]。PCBs是性质稳定的难降解高毒物质，可长期蓄积在环境与人体内，代谢甚为缓慢，且可通过挥发、扩散、对流转移至大气、土壤，水域沉积物等各种环境介质中。被生物体同化后很可能累积并通过食物链放大数十万倍，从而对食物链末端的生物包括人类构成威胁。因此建立快速、高效、准确、灵敏的PCBs分析测定方法已成为分析工作者的研究重点。

环境样品中PCBs前处理技术的传统方法有索氏提取[5]、加速溶剂萃取[6]、超声波提取[7]、微波萃取[8]等。但索氏提取时间长，且需要回流操作；微波萃取后需要过滤，难以与仪器联机而实现自动化；超声波提取溶剂消耗量大。目前，随着科技的发展，很多新型的PCBs样品前处理技术应运而生，如固相萃取(SPE)、固相微萃取(SPME)、搅拌子吸附萃取(SBSE)。固相微萃取是在固相萃取的基础上发展起来的新萃取分离技术；搅拌棒解吸进样需配备自动化的热脱附装置，以及与之配套的冷柱头聚焦或升温汽化进样口装置(PTV)，设备费用和操作复杂成为SBSE技术推广的阻力。因此本文主要介绍固相微萃取技术及其在PCBs分析测定中的应用。

1 固相微萃取(SPME)

固相微萃取(SPME)雏形来自1987年Pawliszyn发现纤维上起保护作用的涂层能快速富集水样中分析物且具有重复性[9]，于1992年实现商品化[10]，目前固相微萃取研究工作正蓬勃发展，多集中在环境中有机污染物[11]、食品[12]、农药、苯及苯系物[13]的分析等应用领域及提高应用指标上，已成为在化学和仪器分析领域强有力的检测手段。以下就固相微萃取的优势及原理、萃取方式、萃取效率影响因素作简要综述。

1.1 优势及原理

1.1.1 优 势

固相微萃取克服了固相萃取样品对吸附剂的堵塞等缺点，降低了空白值，缩短了分析时间，集采样、分离、富集、进样于一体，具有简便、快捷、便携、无需有机溶剂、重现性好、便于与气相色谱、高效液相色谱、气质联用等分析仪器联用的优点[14-15]，且具有较高回收率、重复性和足够的选择性，是一种快速、灵敏、方便的新型绿色样品前处理技术[16]。

1.1.2 原 理

固相微萃取装置外型似微型进样器，由手柄和纤维头构成[9]。手柄由弹簧推杆、手柄筒、保护纤维头的针管组成。纤维头可更换且能在针管内伸缩，由石英纤维和涂覆其表面的薄膜层组成。纤维头与样品接触，根据“相似者相溶”原理，纤维头涂覆的聚合物可选择性的将目标分析物吸附下来，并快速富集浓缩及急速放缓直至平衡。而在进样过程中在高温和流动相作用下将分析物解吸下来，由仪器进行分析。

1.2 萃取方式

固相微萃取有4种常用的萃取方式，分别是直接萃取、顶空萃取、膜保护萃取及衍生化萃取[17]。直接萃取是将涂有萃取固定相的纤维头浸入样品基质中，目标组分直接进入纤维头的萃取方式。顶空萃取[18]是将萃取纤维头置于分析物的上部空间，目标组分从液相先扩散穿透到气相中，再从气相进入到纤维头中的萃取方式，适用于污水、生物及固体样品中挥发和半挥发性有机物的分析。它没有直接接触样品，能避免基质污染，萃取时间短、重现性好。膜保护萃取是目标物通过选择性膜吸附到具有SPME涂层的纤维膜上，利用样品中大分子不能通过萃取膜从而排除基体干扰的一种萃取模式，适用于难挥发性物质的分析。衍生化萃取是通过衍生化反应，将待测物键合上特定官能团，提高其检测性能从而提高萃取率的萃取模式，适用于极性和难挥发性有机物的分析[19]。

1.3 萃取效率影响因素

固相微萃取在测样时受很多因素影响，如萃取涂层的极性和厚度、各种萃取条件等。

1.3.1 萃取涂层

萃取头涂层是固相微萃取的核心，其材料和涂层厚度是影响灵敏度的关键因素，改变萃取纤维涂层的性质、长度、厚度，可改变其吸附能力和选择性[20]。分析物在萃取头涂层与样品之间的分配系数影响萃取效率，因此涂层的选择由分析物的极性和挥发性[21]决定，应遵循“相似相容”原则。萃取过程中，涂层厚度对组分的吸附量及平衡时间有影响，它取决于分析物的方法灵敏度和挥发性，涂层厚，则萃取量大，方法灵敏度高，检出限低，到达萃取平衡的时间越长。综合考虑，易挥发性物质或小分子适用厚膜萃取头，半挥发物质或大分子适用薄膜萃取头。

1.3.2 萃取条件

萃取条件包括萃取时间、搅拌速度、盐效应、萃取温度和解吸条件等。萃取时间为从萃取头与样品接触到萃取平衡所需要的时间，由待测物的分配系数、样品基质、样品量、萃取头膜厚度等因素决定。提高搅拌速度可增加传质速率提高吸附萃取率，减少达到平衡的时间。盐析可提高基体溶液的离子强度，增强分析物的传质速率，增加待测物在吸附涂层中的K值，提高萃取灵敏度，但对非极性化合物无明显效应。萃取温度对萃取率有双重影响，提高温度能增加质量传递，缩短到达平衡的时间，提高萃取率，但也能造成分析物在涂层和样品之间的分配系数降低，导致萃取率下降。解吸过程，需考察解吸温度和时间两个因素，解吸时间影响被分析物在仪器上的响应值，过短可能解析不完全，影响下一次萃取量。解析温度不能太高，因纤维长时间暴露于高温下涂层易流失，会降低使用寿命。

2 固相微萃取(SPME)在PCBs分析测定中的应用

由于克服了传统样品处理方法的繁冗复杂、需有机溶剂等缺点，固相微萃取自发明后受到广泛应用和改进。如Liu等[11]利用SPME-GC-MS测定了血和尿中的多种PCBs。张潜等[22]采用固相微萃取/气相色谱/三重四极杆质谱同时测定法，测定饮用水中6种PCBs。对萃取纤维头、萃取时间、萃取温度、搅拌速率各条件进行了优化，选用100 μm PDMS萃取纤维，于50 ℃、350 r/min下萃取30 min，于GC进样口280 ℃解析6 min，用气相色谱/三重四极杆质谱在多反应监测模式下测定。方法的检出限为0.0003～0.054 μg/L，回收率为 85.5%～124.5%，RSD为5.8%～15.2%，方法快速、简便、灵敏，能同时准确定性定量测定饮用水中6种PCBs。

池缔萍等[23]等采用自动固相微萃取-气相色谱法分析无公害海水养殖用水的PCBs。优化了萃取温度，研究了盐度、萃取时间和萃取涂层中PCBs的残留量对萃取效果的影响。方法的检出限为0.7～1.9 ng/L，回收率为79.8%～108.0%，RSD为2.2%～8.2%，该法简单、快速、灵敏，适合海水中痕量PCBs分析测定。

吕建霞等[24]建立了自动固相微萃取-气相色谱联用测定土壤中的六种指示性PCBs，研究了不同涂层对多氯联苯的萃取效率，同时研究了环境因素对方法萃取效率的影响。结果表明对六种PCBs来说，用100 μm的PDMS萃取头，在100 ℃下萃取40 min萃取效果较好。该方法简便、快捷、成本低，线性较好，检测限低达0.1～0.2 ng/g，回收率为95.6%～105.1%，RSD为2.8%～9.1%，该方法快速、灵敏，适用于测定土壤中的PCBs。

蒋慧等[25]建立了水产品中多种PCBs的固相微萃取分析方法，优化了萃取涂层、萃取时间、萃取温度和解析温度等条件。选择PDMS-DVB 型萃取头，在80 ℃下搅拌萃取40 min、260 ℃下解析5 min，方法的精密度为12.9%～17.5%，回收率为82.3%～112.4%。该方法操作简单，稳定性和重现性较好，适用于水产品中PCBs的检测。

贾其娜等[26]通过溶胶-凝胶方法将石墨烯粉末掺杂到钛溶胶中，制得均一、稳定的石墨烯涂层材料，将此材料涂于铜丝表面得到石墨烯萃取纤维，结合SPME-GC-ECD技术，建立了对环境中PCBs直接测定方法。选择萃取温度35 ℃，萃取时间30 min，pH值7.0，解析时间5 min作为萃取条件，在该条件下，石墨烯固相微萃取纤维较商品化纤维的萃取效率平均高2倍，方法简单、快捷、灵敏，可实现对PCBs的痕量测定。该法为石墨烯在固相微萃取应用中的研究提供了新方向。

3 展 望

萃取头纤维涂层是固相微萃取的核心，涂层材料关系到固相微萃取的成本和使用寿命，因此发展新的萃取纤维成为这一领域的研究热点。贾其娜等[26]的研究对固相微萃取中涂层材料的制备进行了完善，为其发展起到十分积极的作用。目前已实现商业化的有机涂层有PA、PDMS、PDMS-DVB、CW、CAR等，其品种少且在选择性高的萃取要求中不能适应，且纤维价格昂贵、易折断、有机溶剂中浸泡易膨胀、热稳定和机械强度差、选择性不好等缺点限制了其普遍使用，为解决这一难题，人们致力于用新材料制备萃取涂层，如合成对分析物具有高选择性且在较宽的pH和温度范围内稳定性和重复性俱佳的吸附剂，这类聚合物萃取头有：分子印迹聚合物、离子液体、碳纳米材料如石墨烯和有序介孔碳等[16,27]。此外，改进萃取装置，发展新的萃取模式，寻求与其他前处理技术联用也是固相微萃取的发展方向。

[1] 盛鹏涛,李伟利,童希,等.持久性有机污染物的分析检测研究进展[J].中国科学:化学,2013,43(3): 351-362.

[2] 王春辉,吴绍华,周生路,等.典型土壤持久性有机污染物空间分布特征及环境行为研究进展[J].环境化学,2014,33(11):1828-1838.

[3] 李秀丽,赖子尼,穆三妞,等．珠江入海口表层沉积物中多氯联苯残留与风险评价[J]．生态环境学报,2012, 21(12): 135-140.

[4] Mai B X,Zeng E Y,Luo X J,et al.Abundances,depositional fluxes,and homologue panems of poly chlorinated biphenyls in dated sediment cores from the Pearl River Delta, China [J].Environmental Science and Technology,2005,39(1): 49-56.

[5] 周林,李会茹,马盛幍,等.土壤中PCDD/Fs、PBDD/Fs、PCBs 与PBDEs同步分离测试方法的研究[J].分析测试学报，2013,32(10):1160-1165.

[6] 王道玮,赵世民,金伟,等.加速溶剂萃取-固相萃取净化-气相色谱/质谱法测定沉积物中多氯联苯和多环芳烃[J].分析化学，2013,41(6):861-868.

[7] 李娟,高丹.超声波萃取/气相色谱法测定土壤中的多氯联苯[J].中国环境监测，2008,24(3):1-3.

[8] 姚婷,张蓬,赫春香,等.大连湾和杭州湾表层沉积物中多氯联苯和有机氯农药及风险评价[J].海洋科学,2014,38(7):47-56.

[9] 舒斌,王强,杨兆光,等.固相微萃取技术在水样污染物检测中的应用[J].化学通报，2014,77(5):396-400.

[10]宝贵荣,成喜峰,领小,等.固相微萃取技术模式的研究进展[J].应用化工，2015,44(11):2097-2099.

[11]Liu J,Hara K,Kashimura S,et al.Headspace solid-phase microextraction and gas chromatographic-mass spectrometric screening for volatile hydrocarbons in blood[J].Journal of Chromatography B:Biomedical Sciences and Applications,2000,748(2):401-406.

[12]刘绍从,吕刚,赵好力宝,等.固相微萃取-气相色谱法测定食品添加剂中有害有机挥发杂质[J].分析试验室,2006,25(3):17-20.

[13]庞榕,庞龙,信建豪.固相微萃取技术在苯系物分析中的应用[J].广州化工,2016,44(14):33-34.

[14]赵玉妍.固相微萃取与气相色谱联用技术的应用[J].职业与健康,2014,30(22):3312-3319.

[15]Lord H,Pawliszyn J.Evolution of solid-phase microextraction techonology[J].Journal of Chromatography A,2000,885(1/2):153-193.

[16]江明月，李建生，蒋慧，等.有序介孔碳固相微萃取涂层测定水中氯苯类有机污染物[J].分析化学研究报告，2016,44(1):1-7.

[17]Vuckovic D,Zhang X,Cudjoe E, et al．Solid-phase microextraction in bioanalysis: new devices and directions[J].J Chromatogr A,2010,1217(25): 4041-4060．

[18]Malik A K，Kaur V，Verma N．A review on solid phase microextraction—high performance liquid chromatography as a novel tool for the analysis of toxic metal ions[J].Talanta，2006，68(3): 842-849．

[19]栾天罡，张展霞.固相微萃取-衍生化技术及其在环境和生物分析中的应用[J].分析化学，2003,31(4):496-500.

[20]高会云,何娟,刘德仓,等.固相微萃取萃取头的研究进展[J].分析仪器,2007,21(2):1-5.

[21]原文婷,梁峰,高占啟,等.固相微萃取-气相色谱-质谱联用测定水体中多环芳烃[J].环境化学,2014,33(5):819-825.

[22]张潜,余辉菊,高舸,等.饮水中16种多环芳烃和6种多氯联苯的固相微萃取/气相色谱/三重四极杆质谱同时测定法[J].环境与健康杂志,2014,31(2):173-176.

[23]池缔萍,钟仕花,郭翔宇.自动固相微萃取-气相色谱法分析无公害海水养殖 用水的多氯联苯[J].环境化学，2010,29(4):749-753.

[24]吕建霞,孙军,董静,等.全自动固相微萃取-气相色谱联用测定土壤中的多氯联苯[J].分析科学学报,2011,27(6):755-758.

[25]蒋慧,赵力.固相微萃取-气相色谱法分析水产品中的多氯联苯[J].广东农业科学，2011,38(16):92-94.

[26]贾其娜,赵广超.石墨烯固相微萃取纤维的制备及对多氯联苯的检测[J].分析测试学报,2013,32(5):541-546.

[27]傅若农.固相微萃取(SPME)近几年的发展[J].分析试验室，2015,34(5):602-620.

Applications of Solid Phase Micro-extraction on the Determination of PCBs*

ZHANGXiu-wen1,2,LUYan1,CAOJian-ping1,LANGChun-yan2

(1 Guangdong University of Petrochemical Technology, Guangdong Maoming 525000;2 Chengdu University of Technology, Sichuan Chengdu 610059, China)

Polychlorinated biphenyls (PCBs) are a class of persistent organic pollutants with the effect of teratogenic, carcinogenic and mutagenic.Determination of PCBs in the environment is critical to the environment and human health, sample pretreatment technologies are crucial in determination of PCBs.Traditional sample pretreatment methods need a lot of time, complicated operation, consume large amounts of organic solvents and hard to be automatic.Solid phase micro extraction (SPME) is a novel sample pretreatment technology set in one extraction, concentrate, resolve, injection, with advantages of simple operation, shortcut, solvent free, can be automated.SPME was introduced, the applications on the determination of PCBs were summarized, and the prospect of its development was prospected.

Polychlorinated biphenyl; solid phase micro-extraction; sample preparation

广东石油化工学院自然科学研究项目(No:513036)。

张秀雯，女，硕士研究生，主要从事环境污染分析研究。

曹建平，男，高级工程师，主要从事分析化学、仪器分析的教学和科研工作。

O65

A

1001-9677(2016)019-0008-03