唐安中

（中国石化股份有限公司九江分公司 安全环保监督处，江西　九江　332004）

MBR工艺在石化污水处理中的应用

唐安中

（中国石化股份有限公司九江分公司 安全环保监督处，江西九江332004）

随着国家对石化企业节水减排、污水回用的要求不断提高，MBR工艺在石化污水处理中的研究和工程应用越来越广泛。介绍了MBR工艺在已建石化污水处理装置提标改造和新建污水处理装置中的应用现状，对在应用中存在的问题进行了归纳梳理，提出了改进措施与建议，并结合MBR技术改进和材质升级，进一步展望了MBR技术在石化污水回用方面的发展趋势。

石化污水；膜生物反应器；污水回用

膜生物反应器（MBR）是一种将传统生物处理工艺与膜分离技术相结合的新型污水处理工艺，由膜过滤取代传统工艺中二沉池和滤池处理，利用膜的高截留能力，实现曝气池中较高的活性污泥浓度和生物种群，有效提升污水中CODCr、氨氮的去除率，同时去除悬浮物、胶体物质得到洁净的出水水质［1］。自20世纪60年代以来，MBR工艺被广泛应用于美国、日本等地生活污水、工业污水的处理及回用。我国石化污水具有水量大、石油类等特征污染物浓度高的特点，普遍采用传统的“隔油-气浮-生化”处理工艺，出水水质基本满足国家的排放标准，但无法满足日益严苛的行业排放标准，亦无法直接回用。2000年以来，为节水减排，洛阳石化等十余家炼化企业先后采用MBR组合工艺处理石化污水，实际运行结果表明，MBR组合工艺减排污染物效果明显，有效提高了出水水质，满足回用要求。

本文系统比较了MBR工艺处理各类石化污水应用现状及共性问题，对MBR工艺的发展方向和应用前景进行展望。

1MBR工艺的特点

MBR工艺将膜分离技术与活性污泥法有机结合，具有污染物去除效率高，剩余污泥量少，出水水质优异的特点。膜分离使微生物被完全截流在生物反应器内，使得系统内能够维持较高的微生物浓度，膜池内MLSS质量浓度可达8 000～14 000 mg/L，从而有利于增殖缓慢的硝化菌生长，系统硝化效率得以提高，氨氮去除率可达90%以上；反应器内微生物处在内源呼吸区，剩余污泥不到传统方法的66.7%［2］。此外，MBR工艺流程短，占地面积仅为传统工艺的1/2～1/3；自动化程度高，采用DCS控制，实现自动运行和在线清洗操作。MBR工艺不足之处主要表现为膜易受到污染，造成膜通量下降，产水量减少，需定期对膜组件进行在线或离线清洗；膜材质大多为聚偏氟乙烯（PVDF），使用寿命一般为4～5 a，更换成本较高；此外，油类对膜的影响很大，当污水中石油类的质量浓度大于20 mg/L时，会对膜造成较为严重的污染。

2　石化污水的水质特性

石化污水的典型特点表现为排放量大、成分复杂和可生化性差。污水中主要含有石油类、CODCr、氨氮、硫、酚、氰化物等污染物，通常CODCr的质量浓度达800～2 000 mg/L，BOD5的质量浓度达200～500 mg/L，氨氮的质量浓度达50～120 mg/ L，石油类的质量浓度高达300 mg/L以上，属于可生化性差的污水。此外，炼化装置停工检修、原油性质调整、生产负荷变化等工况的波动，均会引起污水量以及污染物浓度发生较大变化，给生化系统稳定运行带来较大管理难度。

3　MBR工艺处理石化污水应用状况

2000年以来，我国先后有十余家炼化企业进行了MBR工艺在石化污水处理与回用领域的研究和工程应用。其中，2004年，洛阳石化公司采用MBR工艺对化工污水实施了污水处理与回用改造。随后，金陵炼化、长庆石化等炼化企业相继采用MBR工艺对污水处理场进行升级改造；中海油惠州炼油厂等多家炼厂采用MBR组合工艺建设了石化污水处理与回用装置，运行情况大多较为稳定，出水达到中水水质加以回用。

3.1MBR对传统工艺进行改造

MBR工艺最初是以污水处理装置提标改造关键技术应用于石化行业，通过提高生化效率，出水达到回用水质要求。中石化某炼化企业污水装置处理PTA污水，设计处理水量为440 m3/h，出水CODCr的质量浓度不超过120 mg/L。2004年，将原有污水处理生化曝气池改造为MBR的反应池，膜生物反应区有36套膜组件。预处理系统的出水经过缺氧区、好氧区及膜池处理，再经消毒处理后作为循环冷却水系统补充水回用。投用初期曾出现系统产水量明显下降，膜丝及钢结构框架表面结垢严重现象，经分析，主要是进水硬度达到659 mg/ L。通过采用生物除钙的方法降低进水硬度，避免了膜丝表面结垢，系统恢复正常运行，出水CODCr的质量浓度不超过50 mg/L。

典型的石化污水含有大量油和难降解的污染物，要达到回用水质要求，采用MBR工艺是提高处理效果的一种有效途径［3］。广东某石化炼油污水处理装置设计处理能力为800 m3/h。包括预处理，一、二、三级生化系统。2007年，该公司采用了MBR工艺对三级生化原兼氧池进行MBR工艺改造，设计能力为200 m3/h，现场运行数据显示，MBR池进水为CODCr的质量浓度为60～90 mg/L，氨氮的质量浓度为7～12 mg/L，浊度不超过10 mg/L，出水达到回用于循环冷却水系统的要求。锦西石化污水处理工程采用MBR-UF-RO组合工艺进行提标改造，结果表明，处理后的出水CODCr的质量浓度不超过60 mg/L，氨氮的质量浓度不超过10 mg/L，运行效果稳定［4］。中石化某炼化企业为提升污水处理能力及实现污水回用，在原有己内酰胺污水处理单元采用了AO-MBR组合工艺进行技术改造。该工艺投用后，在进水CODCr的质量浓度为1 500～2 000 mg/L，氨氮的质量浓度为150～200 mg/L的条件下，MLSS的质量浓度可达到8～10 g/L，出水CODCr的质量浓度为40～150 mg/L，氨氮的质量浓度小于2 mg/L，经进一步处理后回用。但若进水CODCr的质量浓度大于3 000 mg/L，氨氮 的质量浓度大于200 mg/L时，系统出水CODCr和氨氮浓度开始超标。崔晓芳等［5］采用MBR技术对齐鲁石化橡胶厂污水处理厂的出水进行处理，并对MBR的产水应用活性炭吸附过滤作进一步深度处理，试验结果表明：MBR-活性炭吸附组合工艺能够将其出水CODCr的质量浓度控制在60 mg/L以下。

3.2MBR工艺在新建污水处理装置中的应用

2005年以来，炼化企业采用MBR组合工艺建设污水处理装置，对化工及炼油污水进行处理并直接回用。

中石化某南方炼化公司污水处理装置采用了MBR组合工艺，含油污水处理系统设计处理能力为450 m3/h；含盐污水处理系统设计处理能力为200 m3/h。膜区设在生化曝气池末端，分为4组，每组18套，膜组件选用微滤中空纤维膜，膜孔径为0.1 μm，材质为PVDF。含油污水经处理后出水CODCr的质量浓度不超过60 mg/L，氨氮的质量浓度不超过2 mg/L，浊度不超过5 mg/L，已作为循环冷却水系统补充水回用。含盐污水处理系统出水CODCr的质量浓度不超过60 mg/L，氨氮的质量浓度不超过10 mg/L，达标外排。中海油某南方炼厂的含油、含盐污水装置处理能力均为300 m3/h。含油、含盐污水分别采用浮动环流除油-CPI油水分离器两级隔油、涡凹气浮-溶气气浮两级气浮预处理后进入MP-MBR系统（系统流程为水解酸化-好氧一段-中间沉淀-好氧二段-膜分离区）。现场运行数据显示，MP-MBR系统含油污水出水经O3氧化和活性炭过滤处理后CODCr的质量浓度不超过40 mg/L，氨氮的质量浓度不超过1 mg/L，浊度不超过2 mg/L，并作为循环冷却水系统补充水回用。处理后的含盐污水达标排放至深海。广州南沙小虎岛石化工业园污水具有水质成分复杂，CODCr浓度高，氨氮浓度波动大的特点，该园区污水采用MBR与AO（缺氧/好氧）组合工艺，现场运行数据显示，总进口CODCr的平均质量浓度为1 800 mg/ L，氨氮的质量浓度为65～100 mg/L，处理后污水CODCr的质量浓度不超过60 mg/L，氨氮的质量浓度不超过10 mg/L，达标排放。中石化某沿江炼化企业污水处理能力为1 000 m3/h，分为含油、含盐污水处理2个系统，其工艺流程为均质罐-两级隔油-涡凹浮选-溶气气浮-水解酸化-缺氧区（A池）-好氧区（O池）-二沉池。2005年先后在好氧池后增设了2套规模为250 m3/h的MBR装置。标定数据显示，含油污水出水CODCr的平均质量浓度为54 mg/L，氨氮的质量浓度为3 mg/L，浊度不超过2 mg/L，部分水已作为循环水场补充水回用。

李勇等［6］提出使用MBR工艺处理石化污水，需结合工艺运行的实际情况，对产水周期、产水量、曝气量、污泥浓度等运行参数进行优化调整，控制膜污染速率，提高了工艺系统运行可靠性和稳定性，产水水质完全符合排放标准的要求。某石化企业为给反渗透（RO）系统提供水质良好且稳定的进水，分别采用MBR和UF工艺对二沉池出水进行了深度处理对比试验。结果表明UF系统的出水浊度平均为0.18 NTU，CODCr的质量浓度平均为22.1 mg/L，SDI平均为2.50；MBR系统的出水浊度平均为0.14 NTU，CODCr的质量浓度平均为20.1 mg/L，SDI平均为2.22。MBR出水水质比UF更稳定，且具有更强的耐冲击负荷能力［7］。采用MBR技术作为深度处理工艺对3种污水（一般含油水、高浓度含油水、碱渣水）进行现场试验，结果表明，充分预处理后的一般含油水中油的质量浓度不超过20 mg/L，再经MBR处理，出水氨氮的质量浓度平均为0.2 mg/L，CODCr的质量浓度平均为43 mg/L，油的质量浓度平均为1.2 mg/L，完全满足中水回用要求；高浓度含油水试验中，由于受污水中油的质量浓度大于40 mg/L的影响，MBR膜污染严重，出水氨氮浓度超标；碱渣水可生化性较差，在增强预处理情况下，经MBR处理后CODCr去除率非常低，出水不满足回用要求。

4　存在问题与不足

4.1膜污染和运行成本高

有机膜对污水中的石油类比较敏感，企业在实际的运行管理过程中对保证膜正常运行的预处理的重要性缺乏必要的重视，没有采取有效的预处理措施，如对水中油、盐含量的控制等，长期运行因膜表面石油类的聚集和结垢导致膜通量下降，造成膜的不可逆污染。有机膜更换周期普遍为3～6 a，总费用一般在百万元以上，运行与维护成本较高。

4.2抗冲击能力和系统管理有待提升

抗突发性水质污染能力不足，如总进口水质突然大量带油，易产生膜污染；污水中含盐量过高，易造成膜丝结垢或断裂；运行参数的选择缺乏科学性，工艺过程及其管理体系不够成熟，个别企业日常管理工作粗放，造成膜的使用寿命长短不一。

4.3膜清洗技术和标准不一

针对膜污堵问题，尚缺乏有效、系统的解决措施。目前使用的膜清洗药剂配方单一，未形成标准的评价指标，运行过程中膜的实际清洗效果不稳定，影响了膜的运行周期和使用寿命。

5　措施与建议

5.1强化预处理

要注重石化污水预处理管理，预处理单元中隔油、气浮设施必须起到把关作用，设计中应考虑除油组合设施处理能力要留有一定的余量，将进入到MBR的油的质量浓度稳定控制在15 mg/L以内，这是MBR高效运行的先决条件。

5.2优化膜清洗配方和运行工艺

膜清洗对于确保MBR系统的稳定运行至关重要。合理设置膜的运行与反洗时间能有效减缓膜污堵，例如：运行9 min后反洗50 s，能快速将膜清洗干净；同时配合维护性在线清洗，以低浓度的清洗药剂进行1～3次/周的维护性清洗。筛选和优化离线清洗配方非常关键，当跨膜压差达到设计值时，需及时进行性能恢复的离线清洗［8］。在线清洗与离线清洗的优化组合，能有效保障MBR系统的长周期高效运行。

5.3优化工艺设计增强整体效果

石化污水水质比较复杂，污染物浓度高。为防止膜污堵现象，除加强预处理外，还应加强抗污染、抗污堵膜的研究与设计，优化膜池曝气方式和强度，对膜材料进行改性处理，并不断改进膜的型式，以延长膜的使用寿命。同时在保证膜质量的前提下，可逐步选用陶瓷膜材质，提高MBR工艺整体处理效果。

5.4投加粉末活性炭降低膜污染

膜池处于生化单元的末端，易聚集油沫和油泥，造成MBR膜丝的污堵，影响出水水质和水量，建议向膜池投加部分生物活性炭，利用活性炭的吸附作用，吸附水中油沫和膜表面附着物，减轻膜丝污染，延长MBR的运行周期。

5.5加强运行管理防止膜污染

石化污水水质波动频繁，携带大量油污的情况时有发生，总进口必须安装油、pH值等在线分析仪，及时发现异常水质，同时，设计时应考虑专门的事故池（罐）用来存储高含油污水，防止生产装置异常工况下排出的高含油污水直接进入膜池，造成MBR膜中毒甚至报废。

5.6现场试验确定关键参数

鉴于石化污水的复杂性和多样性，建议做好MBR工程应用前的现场试验。不同地域、不同企业、不同类型的污水处理需求也有很大差别，因此在设计采用MBR工艺时，应通过现场试验研究来验证其技术可靠性和经济性，为方案比选、工艺参数确定提供依据。

6　结论与展望

石化污水处理的工业实践表明，MBR技术可以有效地降解水中的有机污染物，具有出水水质好、抗冲击负荷能力强、生物处理效率高、占地面积小等特点。这对于石化企业减少污染物排放，提高污水回用率和保障回用系统的安全性都非常重要。目前，由于受膜技术和运行费用的影响，MBR技术在处理石化污水中仍然面临着大规模应用的瓶颈。需要在膜材质升级（如采用陶瓷平板膜）、增强膜的抗污能力、降低材料成本、优化运行操作等方面进一步改进和提升。

随着膜制造技术的发展和各种MBR工艺的开发，膜质量将不断提高，投资和运行费用也会大幅度降低。可以预见，MBR工艺作为中水回用技术将会更加具有经济、技术上的竞争优势，将成为一种高效环保的污水处理技术，是石化污水回用技术的推广应用方向。

［1］Davies W J，Le M S，Heath C R.Intensified activated s1udge process with submerged membrane microfi1tration［J］.Wat Sci Techno1，1998，38（4～5）：421-428.

［2］于水利，赵方波.膜生物反应器技术发展沿革与展望［J］.工业用水与废水，2006，37（2）：1-6.

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［4］梅凯.浸没式MBR平片膜技术及应用［M］.北京：化学工业出版社，2011.

［5］崔晓芳，周静搏，范云双，等.膜生物反应器处理石化橡胶废水的试验研究［J］.天津工业大学学报，2008，27（3）：93-95.

［6］李勇，钟婕.石化废水处理中MBR工艺的运行管理［J］.工业水处理，2011，31（12）：81-84.

［7］胡保安，连立国，陈卓，等.MBR和UF深度处理石化废水的比较研究［J］.中国给水排水，2006，22（15）：93-96.

［8］王尧，戴海平，吴杨超.MBR工艺在炼油废水生化处理中的应用［J］.天津工业大学学报，2013，32（1）：14-17.

Application of MBR process in petrochemical sewage treatment

TANG An-zhong
（Security and Environmental Protection Bureau，China Petroleum&Chemical Corporation Jiujiang Branch，Jiujiang 332004，China）

With the constant promotion of the nationa1 requirements for water saving，emission reduction and sewage reuse，the study and engineering app1ication of MBR process in petrochemica1 sewage treatment are becoming more and more wide1y.The app1ication status of MBR process in upgrading and reconstruction project of origina1 petrochemica1 sewage treatment devices as we11 as in new-bui1t devices，were introduced；the existing prob1ems were genera1ized and summarized with the improvement measures and suggestions pointed out at the same time.With the techno1ogica1 improvement and materia1 upgrading，the deve1opment trend of MBR techno1ogy app1ied in the fie1d of sewage recyc1ing were prospected.

petrochemica1 sewage；MBR；sewage recyc1ing

X703.1

A

1009-2455（2016）02-0039-04

唐安中（1968-），男，江西赣州人，教授级高级工程师，工学硕士，研究方向为环境保护、大气治理和高效水处理技术，（电子信箱）13970288583@163.com。

2016-01-28（修回稿）