田志鹏 田海燕 张冰如#

(1.中国电建集团装备研究院水环境研究所，上海 200235；2.同济大学环境科学与工程学院，污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海 200092)

根据《中国统计年鉴》(2012年)，2012年中国生活垃圾清运量为17 080.9万t，无害化处理量达14 489.5万t，无害化处理率由2002年的50.8%升至2012年的84.8%。近10 a来，中国生活垃圾无害化处理量大幅度上升，其中处理处置方法以卫生填埋为主[1]，焚烧及堆肥[2]为辅。因中国土地资源日益紧张，用焚烧替代卫生填埋逐渐受到政府的青睐，虽然卫生填埋仍然保持较高的占比，但焚烧占比逐年递增，由2002年的4.9%上升至2012年的24.7%，而卫生填埋和堆肥占比却逐年递减。因此，生活垃圾焚烧处理处置有巨大的发展空间。

焚烧可使生活垃圾体积减少90%，同时回收热能发电[3]。但焚烧会产生二次污染，烟气净化系统产生的飞灰是二次污染的主要载体，其产量为垃圾焚烧量的3%～5%，由于富集了高浸出毒性的重金属及二噁英等有害物质[4]，因而飞灰被公认为是一种危险废物[5]。国内外明文规定，飞灰必须进行无害化处理，水泥固化[6-9]、化学药剂固化[10-11]、熔融固化[12-14]是处理处置飞灰的主要方法。

CHANG等[15]研究了中国台湾地区底灰和飞灰的特性，发现焚烧炉运输和混合系统不同，其特性也不一样。WANG等[16]发现，烧结过程为城市生活垃圾焚烧飞灰处置和循环利用提供了有效的选择，认为飞灰粒径直接影响其烧结性能。AUBERT等[17]将城市生活垃圾焚烧飞灰应用在复合水泥中，分析了两种经过处理的飞灰的物化和矿物特性，发现它们都含有大量的钙铝硅酸盐，可作为火山灰的添加物。LIU等[18]认为，原灰和水洗后飞灰在不同焚烧温度下其扫描电子显微镜(SEM)/能量色散谱(EDS)、X射线衍射(XRD)特性有所不同，随着焚烧温度增加，飞灰中铝硅酸盐含量也相应地增加。JIN等[19]发现，采用循环流化床工艺，飞灰含大量SiO2、CaO、Al2O3，而采用炉排炉工艺，飞灰则含大量CaO、NaCl、KCl；相对于原灰而言，经水热处理的循环流化床飞灰重金属形态比炉排炉飞灰更加稳定。LIN等[20]研究发现，旋风灰Cd和洗涤灰Pb浸出浓度超出了标准限值，因此鉴定飞灰为危险废物。SHI等[21]发现，经水泥固化的飞灰重金属浸出是一个缓慢和逐渐稀释的过程，其浸出毒性远低于国家标准，即使固化体受损其重金属浸出毒性仍在安全范围内，另外浸出浓度和浸出时间有强烈的相关性。SHIM等[22]比较韩国和日本飞灰重金属浸出特性，通过生物有效性测试评价底灰和飞灰风险，发现日本飞灰中和能力是韩国飞灰的4倍，两种飞灰Pb浸出浓度均超出了标准限值。CHOU等[23]研究发现，经热处理的炉渣重金属形态比原灰更稳定，水洗后的飞灰中Pb的形态更加稳定。

了解飞灰重金属浸出行为对于其无害化处理处置[24-25]有重要的参考价值，本研究主要分析了飞灰的形貌、比表面积、元素成分、矿物成分、化学成分、重金属浸出毒性及形态分布。

1 材料与方法

1.1 取 样

实验飞灰取自上海老港垃圾焚烧厂，该焚烧厂日处理量达3 000 t，该厂采用炉排炉焚烧工艺。半干法烟气处理系统及发电设备是国内最大的生活垃圾处理设施之一。该工艺焚烧温度为800～950 ℃。取样在该厂正常运行条件下进行。飞灰样品取自于烟气净化系统，取1 d内产生的飞灰，用取样勺从铲斗中央采样，取样制样按照《工业固体废物采样制样技术规范》(HJ/T 20—1998)和《固体废弃物试验分析评价手册》进行。

1.2 飞灰形貌及比表面积分析

采用XL-30ESEM型SEM分析飞灰的形貌特征。采用ASAP 2020型物理吸附仪，依照N2静态吸附容量法，在温度为-195.854 ℃下选用BET方程计算飞灰的比表面积。采用MS3000h型马尔文激光粒度仪分析飞灰粒径分布，重复测量样品3次，取平均值。

1.3 飞灰元素分析

采用INCA型EDS分析飞灰中的主要元素，采用Agilent 720ES型电感耦合等离子发射光谱(ICP)仪测定重金属含量。

1.4 飞灰XRD分析

采用Advanced-D8X型XRD仪测定飞灰矿物成分，靶材为Cu，电流为40 mA，电压为40 kV，扫描速度为2°/min，扫描角度为90°。

1.5 重金属浸出毒性分析

飞灰毒性浸出实验根据《固体废物 浸出毒性浸出方法 醋酸缓冲溶液法》(HJ/T 300—2007)，用ICP仪测定浸出液的重金属浓度。

1.6 重金属有效浸出测试

取2 g飞灰样品放入烧杯中，加入200 mL去离子水，用封口膜封住烧杯，将其置于磁力搅拌器上搅拌3 h(用HNO3调节pH=7)，抽滤浸出液；再向残渣液中加入200 mL去离子水(用冰醋酸调节pH=4)，磁力搅拌3 h后抽滤浸出液。将两次滤液均匀混合，测定重金属浓度。

1.7 重金属形态分布分析

在Tessier五步连续浸提程序基础上，添加了以去离子水作为浸提剂的水溶态浸提步骤，以了解飞灰样品在水中的浸出行为，其连续浸提方法如表1所示。

2 结果与分析

2.1 飞灰物化特性

2.1.1 形貌及比表面积

从图1可以发现，飞灰孔隙率较高。这使Pb、Hg等易挥发重金属易在飞灰表面富集，因此这些重金属很容易浸出，而对环境造成污染。由图2可以发现，经过化学药剂稳定后的飞灰放大至5 000倍后其表面呈现致密化。这可以大大减少重金属的浸出量，因此化学稳定法处理飞灰是一种重要的途径。

原灰和超声后飞灰的比表面积如表2所示。原灰比表面积较小，只有6.44 m2/g，将飞灰超声5 min后比表面积增加到7.28 m2/g。一般而言，飞灰比表面积越大重金属浸出量越多，因此可对飞灰进行超声预处理来增加飞灰重金属的浸出量。飞灰吸脱附曲线如图3所示。原灰吸脱附曲线具有明显滞回环，属于H2型滞回环，是典型的多孔物质的吸附类型。

表1 连续浸提的实验操作步骤

图1 飞灰的SEM图Fig.1 SEM micrographs of fly ash

图2 经化学药剂稳定后飞灰的SEM图Fig.2 SEM micrographs of fly ash stabilized by chemical agents

飞灰比表面积/(m2·g-1)孔容(cm3·g-1)原灰6.440.015超声后飞灰7.280.044

用激光粒度分析仪分析飞灰粒径分布，结果如图4所示。飞灰粒径分布大致呈正态分布，其中1～100 μm占绝大部分。按体积计算，粒径为1.65～64.50 μm的飞灰占有率为80%，90%飞灰粒径小于64.50 μm，50%飞灰粒径小于15.70 μm。从粒径角度来说，飞灰可称作细粉，因此在处理处置飞灰过程中要注意扬尘的控制。

2.1.2 元素成分

飞灰中主要元素如表3所示。飞灰样品在不同点测量的元素含量差别较明显，因为EDS测试飞灰样品只能测定某一个点的元素含量，并不能代表整个飞灰样品的元素含量，且不能测量飞灰中痕量元素的含量，因此EDS只能定性测量飞灰的主要元素成分，若想了解飞灰中重金属总量必须通过全消解方法。

图3 飞灰吸脱附曲线Fig.3 Isotherm desorption/absorption curve of fly ash

图4 飞灰粒径分布Fig.4 Particle size distribution of fly ash

2.1.3 矿物成分

飞灰XRD图谱如图5所示。从图5可以发现，飞灰中结晶物有氯盐、硫酸盐、碳酸盐以及氧化物等。飞灰中含有CaCO3、CaSO4及带结晶水的CaSO4晶体，这是因为在烟气净化系统中喷入了大量石灰水来去除HCl、HF、H2CO3、SOx等酸性气体。飞灰中并没有检测到重金属物相，这是因为飞灰中重金属含量较少，而且重金属一般被晶体包裹形成复杂化合物。

2.2 重金属浸出特性

2.2.1 重金属浸出毒性

飞灰重金属浸出质量浓度如表4所示，并和《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB 16889—2008)中限值作对比。本研究中飞灰重金属浸出毒性采用醋酸缓冲溶液法，因此重金属浸出毒性与水平振荡法[26]略有差异，其中Pb的浸出浓度远低于水平振荡法Pb的浸出浓度。这是因为醋酸缓冲溶液法的浸出液pH接近中性环境，而Pb在强酸强碱性条件下较易浸出[27-28]，在中性条件下很难浸出；而水平振荡法的浸出液pH呈强碱性，因此Pb的浸出浓度较大。由表4可知，采用醋酸缓冲溶液法时，Pb浸出浓度仍然超出了GB 16889—2008中限值；Cd的浸出浓度也超出了GB 16889—2008中限值；其他重金属的浸出浓度均未超出GB 16889—2008中限值。根据《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》(GB 5085.3—2007)，飞灰属于危险废物。

表3 飞灰中元素质量分数1)

注：1)ND为未检出，表4同。

表4 飞灰重金属浸出质量浓度

2.2.2 重金属有效浸出

有效浸出测试反映了在最不利环境条件下飞灰重金属的最大可浸出量。把GB 16889—2008中限值按1 kg飞灰等同20 L去离子水折算成重金属浸出量限值，然后将飞灰重金属最大可浸出量与之相比较，结果如图6所示。由图6可知，Cd、Pb的最大可浸出量均超出了重金属浸出量限值，其中Pb的最大可浸出量远超出了重金属浸出量限值。这与邹庐泉等[29]的结论一致，应该引起高度重视，其他重金属元素的最大浸出量均没有超出重金属浸出量限值。在酸性条件下，Cd、Pb的浸出量可能会引起水污染或土壤污染。因此，Cd、Pb是飞灰浸出液中的主要重金属污染元素，在处理飞灰时应重点去除这些重金属元素。

图6 飞灰重金属有效浸出测试Fig.6 The availability of heavy metals

2.2.3 重金属形态分布

飞灰重金属形态分布如图7所示。由图7可知，飞灰中水溶态重金属含量普遍较少，其占有率基本上都低于5%。因此，在水溶态条件下，飞灰中重金属很难大量浸出，对环境没有潜在的危害。

图7 飞灰重金属形态分布占有率Fig.7 Species distribution of heavy metals

在酸性条件下，酸溶态Cu占有率最大，说明Cu在酸性条件下极易被释放到环境中，但由于Cu的毒性较低，其GB 16889—2008中限值较高，所以对环境的潜在威胁并不大。酸溶态Cd、Pb占有率次之。虽然酸溶态Cd占有率高于Pb，但是在飞灰中的Cd总量仅为62 mg/kg，因此其浸出浓度较低，浸出毒性不明显；酸溶态Pb占有率达到45%左右，但是在飞灰中的Pb总量为2 369 mg/kg，因此Pb的浸出浓度远超出了GB 16889—2008中限值，在酸性环境条件下其污染风险会显著增加。

在有机结合态及铁锰氧化态条件下，重金属元素一般在强酸或强氧化剂的条件下才易浸出，而在自然环境很少会出现这种极端条件。所以，在自然环境条件下，这些重金属元素很难浸出，其浸出毒性可不予考虑。

在残渣态条件下，重金属元素一般存在于稳定矿物晶格中，性质很稳定，在自然条件下不易释放出，能够长期稳定存在于环境中，是所有形态中最稳定的一种形态，也称作非有效态。由图7可知，重金属元素的残渣态占有率都较高。其中，残渣态Cr、As、Zn占有率都在50%以上，说明这几种重金属元素浸出毒性小，对环境的潜在威胁不大。

3 结 论

(1) 飞灰孔隙率较高，经过化学药剂稳定后的飞灰放大至5 000倍后发现飞灰表面呈致密化，重金属的浸出量可大大减少；飞灰吸脱附曲线具有明显的滞回环，属于H2型滞回环，是典型的多孔物质的吸附类型。

(2) 飞灰重金属的浸出毒性表明，Pb、Cd超出了GB 16889—2008中限值，根据GB 5085.3—2007，飞灰属于危险废物。

(3) 在酸性条件下，重金属较易释放到环境中；在有机结合态及铁锰氧化态条件下，重金属元素一般在强酸或强氧化剂的条件下才易浸出，而在自然环境很少会出现这种极端条件。

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