吴斌辉 何星存 苏小建 毛 玲

(1.贺州学院化学与生物工程学院，广西 贺州 542899；2.广西师范大学环境与资源学院，广西 桂林 541004)

Zn是人体健康不可缺少的元素，它广泛存在于人体肌肉及骨骼中，但是含量甚微，如果超量就会发生严重后果。许多实验和流行病学调查已经证实，如果Zn在人体内含量过高，将会抑制吞噬细胞的活性和杀菌力，从而降低人体的免疫功能，使人体抵抗力减弱，对疾病的易感性增加。目前，含Zn2+废水的处理方法多种多样，主要可以分为物理法、化学法、生物法、植物修复法等几大类。国内外众多学者对含Zn2+废水的各种处理方法进行了研究[1-5]，发现中和沉淀法(一般添加Ca(OH)2)是比较简单廉价的处理方法，但单一采用中和沉淀法处理含Zn2+废水很难达到排放标准。所以，工业上通常将中和沉淀法与其他方法联合使用，既能降低处理成本，又能达到排放标准。吸附法是一种能与中和沉淀法联合使用的重金属废水处理方法。吸附法的关键是研制廉价、高效、选择性强且易于洗脱再生的吸附材料。

蛋白质是由1条或多条多肽链组成的生物大分子，其分子结构中的羧基、氨基、胍基、羟基等侧基在不同条件下可以通过配位与一些金属离子发生反应，生成配位化合物[6]。具有氨基酸结构的螯合树脂对过渡金属离子尤其是正二价金属离子具有良好的吸附性能[7]。金漫彤等[8]利用活化接枝法在球状交联聚乙烯醇颗粒表面引入氨基酸功能基，合成了具有螯合重金属离子的配位基团的高分子螯合剂。蚕丝是一种极为重要的天然蛋白质纤维，兼具N、O配位原子，对重金属具有螯合作用。但天然蚕丝的游离氨基和羧基含量很小，对重金属离子的吸附量并不高，无法直接作为重金属吸附剂。蚕丝蛋白是我国具有垄断优势的战略资源[9]，本研究以广西蚕丝产业的副产品——长吐、汰头为原料，用NaClO溶液对其进行改性，通过响应面分析法(RSM)优化改性工艺条件，制备了一种环境友好、性能优良的重金属吸附纤维——改性蚕丝，并对改性蚕丝吸附废水中Zn2+的行为进行了研究，为其在重金属废水治理方面的应用提供理论依据。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

蚕丝来源于广西某缫丝企业的副产品，经除杂、洗净、烘干处理用于实验； NaClO溶液作为改性剂；ZnSO4·7H2O(用于配制含Zn2+模拟废水)、HNO3和NaOH(用于调节pH)均为分析纯。

仪器：Aanalyst 800型原子吸收光谱仪；SHZ-82A型水浴恒温振荡器；202型电热恒温干燥箱；FB224型电子分析天平；PHS-4C+型酸度计。

1.2 含Zn2+模拟废水的制备

准确称取4.398 3 g ZnSO4·7H2O，溶解后定容于1 000 mL容量瓶，配制成1 000 mg/L的含Zn2+废水储备液，在此基础上再稀释成实验所需的各种浓度Zn2+溶液作为含Zn2+模拟废水。

1.3 RSM实验设计

RSM是综合了实验设计和数学建模的一种方法，通过分析实验所得的数据，建立多元二次回归方程来拟合因素与响应值之间的关系，并对影响响应值的各因素水平及其交互作用进行优化与评价。根据Box-Behnken中心组合设计原理[10]，由前期的单因素实验得知，温度和振荡速度对改性结果影响不大，故选取有效氯质量分数、改性时间和浴比(NaClO溶液体积与蚕丝质量的比值)为影响因素，以蚕丝回收率为响应值，采用3因素3水平的RSM对蚕丝改性工艺条件进行优化。实验因素及水平设计见表1。

表1 实验因素及水平

1.4 Zn2+吸附实验方法

量取100 mg/L的含Zn2+模拟废水100 mL于250 mL锥形瓶中，调节pH至6.5左右，加入0.1 g改性蚕丝，在水浴恒温振荡器中保持30 ℃、150 r/min恒温振荡4 h，稀释100倍，用火焰原子吸收法测定吸附实验前后的Zn2+浓度，并按式(1)计算改性蚕丝的平衡吸附量：

(1)

式中：Qe为平衡吸附量，mg/g；c0为Zn2+起始质量浓度，mg/L；ce为Zn2+平衡质量浓度，mg/L；V为溶液体积，L；m为改性蚕丝质量，g。

2 结果与讨论

2.1 蚕丝改性工艺条件的RSM优化

2.1.1 回归拟合与方差分析

利用Design Expert 8.0.5b软件，采用Box-Behnken中心组合设计原理进行实验设计，实验方案及结果见表2。

表2 实验方案及结果

利用Design Expert 8.0.5b软件中的方差分析功能对表2中的数据进行回归拟合和方差分析。以有效氯质量分数(A，%)、改性时间(B，h)和浴比(C，mL/g)为自变量，以蚕丝回收率为响应值(Y，%)，以编码值为依据[11]，得到蚕丝回收率与各因素变量的二次回归方程为：

Y=73.19-6.78A-0.40B-5.42C+0.29AB-1.12AC-1.27BC-0.25A2+0.17B2-0.11C2

(2)

回归方程中系数为正表示变量间具有协同作用，为负表示对立关系[12]。由式(2)可知，除了AB、B2的系数为正外，其余各项的系数均为负，说明增加有效氯质量分数、延长改性时间和增大浴比都能减少蚕丝回收率。蚕丝回收率越低，说明溶解到水中的氨基酸越多，断链的肽键数越多，剩余蚕丝上氨基、羧基等官能团就越多，改性效果也就越好。方差分析结果见表3。

表3 方差分析结果

注：1)总离差=回归模型+残差。

由表3可知，回归模型的F为19.45，P为0.000 4，说明回归模型显著，失拟项的P为0.900 2，说明失拟项不显著，回归方程中的3个因素与响应值的非线性关系是显著的，也证明本研究的实验设计是可靠的；A、C的P均小于0.000 1，说明A、C是极显著的影响因素；其余项的P均大于0.05，说明其对改性结果的影响不显著。由F的大小可以看出，对蚕丝回收率构成影响的单项因素按其显著性由大到小的顺序排列，依次为A、C、B。回归模型的相关系数(R2)为0.961 6，说明该回归模型能够解释96.16%的响应值变化，与实际实验能够很好拟合。失拟项的存在，很可能是因为实验仪器的系统误差和实验操作的随机误差导致。校正相关系数(R2(adj))为0.912 1，预测相关系数(R2(pred))为0.871 7，R2(adj)-R2(pred)=0.040 4<0.2；变异系数(CV)为2.57%，小于10%：回归模型的可信度和精密度均较高。因此，在实验的因素及水平内，该回归方程能对优化蚕丝改性工艺条件进行分析和预测。

2.1.2 双因素交互效应分析

为了进一步分析各因素对蚕丝回收率的影响，采用Design Expert 8.0.5b软件绘制曲面图和等高线图，如图1所示。图1(a)和图1(b)显示浴比为400 mL/g时，有效氯质量分数和改性时间对蚕丝回收率的影响。从图1(a)可以看出，当有效氯质量分数从0.50%增加2.00%时，蚕丝回收率从约82%减小到约78%，说明蚕丝水解程度增加，改性效果增强。从图1(b)可以看出：蚕丝回收率等高线与改性时间和有效氯质量分数的坐标轴均接近45°相交，说明有效氯质量分数和改性时间对蚕丝改性效果的影响均比较明显。图1(c)和图1(d)显示改性时间为6 h时，有效氯质量分数和浴比对蚕丝回收率的影响。从图1(d)可以看出，回收率等高线与有效氯质量分数的坐标轴夹角较小，说明相比有效氯质量分数，浴比对蚕丝改性效果的影响更为明显。图1(e)和图1(f)显示有效氯质量分数为1.25%时，改性时间和浴比对蚕丝回收率的影响。由图1(f)可以看出，回收率等高线与改性时间的坐标轴夹角较小，说明浴比对蚕丝改性效果的影响比改性时间明显。

2.1.3 蚕丝最佳改性工艺的确定与验证

根据求得的回归方程，利用Design Expert 8.0.5b软件的最优化分析功能，输入有效氯质量分数0.50%～2.00%、改性时间6～10 h、浴比200～600 mL/g作为约束条件，得到蚕丝回收率最小的组合为：有效氯质量分数2.00%、改性时间10 h、浴比600 mL/g，此时蚕丝回收率为58.30%。

在此组合条件下进行验证实验，得到3组平行实验的蚕丝回收率分别为58.28%、58.48%、60.32%，其平均值为59.03%，与模型预测值的相对偏差仅1.25%。实验值与预测值较为接近，说明该回归模型对蚕丝改性工艺的优化结果良好。

2.2 改性蚕丝对Zn2+的吸附

2.2.1 pH的影响

在Zn2+质量浓度为100 mg/L、固液比(改性蚕丝质量与含Zn2+模拟废水体积的比值)为1 g/L、温度为30 ℃、振荡速度为150 r/min、吸附时间为240 min的条件下，pH对改性蚕丝吸附Zn2+的影响如图2所示。

注：图1(b)、图1(d)和图1(f)中的等高线表征蚕丝回收率，单位为%。图1 各因素交互作用对蚕丝回收率的影响Fig.1 Effect of the facters on the silk recovery rate

图2 pH对改性蚕丝吸附Zn2+的影响Fig.2 Effect of pH on Zn2+ adsorption by modified silk

pH不仅影响到重金属离子在溶液中的存在形式，而且也影响到吸附剂表面的性质[13]。从图2可以看出，随着pH增大，改性蚕丝对Zn2+的吸附量也持续增加。但常温下Zn2+的溶度积常数(Ks)为5×10-17，质量浓度为100 mg/L的Zn2+在pH=8.0时会生成白色的Zn(OH)2絮状沉淀，而使Zn2+浓度明显降低，因此pH为8时的吸附量增加反常。考虑吸附效果，并避免因沉淀引起误差，后续的实验中含Zn2+模拟废水的pH都调节到6.5。

2.2.2 吸附等温线

改性蚕丝对不同初始Zn2+浓度的吸附等温线如图3所示。实验条件为Zn2+初始质量浓度20～300 mg/L、固液比1 g/L、反应温度30 ℃、振荡速度150 r/min、吸附时间240 min、pH=6.5。

由图3可以看出：当ce<100 mg/L时，Qe随着ce升高而明显增加；当ce≥100 mg/L时，随着ce升高，Qe缓慢增加。

图3 改性蚕丝对Zn2+的吸附等温线Fig.3 The adsorption isotherm of modified silk on Zn2+

为了更好地探究吸附行为的规律，用Langmuir吸附等温方程和Freundlich吸附等温方程[14]对吸附过程进行拟合，其表达式分别见式(3)和式(4)：

(3)

(4)

式中：Qm为最大吸附量，mg/g；KL为Langmuir吸附常数，L/mg；KF为Freundlich吸附常数，mg1-1/n·L1/n/g；n为与吸附强度有关的特征常数，通常认为n>2时，吸附过程较容易进行。

Langmuir吸附等温方程和Freundlich吸附等温方程的拟合结果如图4和图5所示，拟合所得的吸附等温方程及相关参数如表4所示。由表4可知，Langmuir吸附等温方程的R2大于Freundlich吸附等温方程，说明Langmuir吸附等温方程更符合改性蚕丝对Zn2+的吸附行为，因此改性蚕丝对Zn2+的吸附为单分子层吸附。Qm较大，为17.035 8 mg/g；n为5.963 0，n>2：说明改性蚕丝对Zn2+的吸附量较大，且吸附过程很容易进行。

图4 改性蚕丝吸附Zn2+的Langmuir吸附等温方程拟合结果Fig.4 Fitting result of Langmuir adsorption isotherm equation of Zn2+ adsorption by modified silk

图5 改性蚕丝吸附Zn2+的Freundlich吸附等温方程拟合结果Fig.5 Fitting result of Freundlich adsorption isotherm equation of Zn2+ adsorption by modified silk

2.2.3 吸附动力学

改性蚕丝对Zn2+的吸附曲线见图6。实验条件为初始Zn2+质量浓度100 mg/L、固液比1 g/L、反应温度 30℃、吸附时间420 min、振荡速度150 r/min、pH=6.5。由图6可以看出，改性蚕丝对Zn2+的吸附在开始阶段非常迅速，30 min时即可达平衡吸附量的90%，随后吸附量增加缓慢，240 min时可认为达到吸附平衡，此时的吸附量为13.0 mg/g。

表4 吸附等温方程及相关参数

图6 改性蚕丝对Zn2+的吸附曲线Fig.6 The adsorption curve of Zn2+ adsorption by modified silk

用Lagergren准一级动力学方程和Lagergren准二级动力学方程对改性蚕丝吸附Zn2+的过程进行拟合，其表达式分别见式(5)和式(6)：

(5)

(6)

式中：Qt为t时刻的吸附量，mg/g；K1为Lagergren准一级动力学常数，min-1；t为吸附时间，min；K2为Lagergren准二级动力学常数，g/(mg·min)。

选取图6中吸附时间240 min内的数据，根据式(5)和式(6)，进行吸附动力学拟合，结果如图7和图8所示，吸附动力学方程的参数见表5。由表5可知，Lagergren准二级动力学方程的R2明显大于Lagergren准一级动力学方程，故改性蚕丝对Zn2+的吸附过程能更符合Lagergren准二级动力学方程。考虑到化学键的形成是影响二级动力学的主要因素，所以改性蚕丝对Zn2+的吸附可能以化学吸附为主[15]。

图7 改性蚕丝吸附Zn2+的Lagergren准一级动力学方程拟合结果Fig.7 Fitting result of Lagergren pseudo first order kinetic equation of Zn2+ adsorption by modified silk

图8 改性蚕丝吸附Zn2+的Lagergren准二级动力学方程拟合结果Fig.8 Fitting result of Lagergren pseudo second order kinetic equation of Zn2+ adsorption by modified silk

Lagergren准一级动力学方程K1/min-1R2Lagergren准二级动力学方程K2/(g·mg-1·min-1)R20.46990.90950.03590.9997

3 结 论

(1) 用NaClO溶液对蚕丝进行改性，利用Design Expert 8.0.5b软件对改性工艺条件进行优化，得到蚕丝回收率关于有效氯质量分数、改性时间和浴比的二次回归方程，方程显著性高(P=0.000 4、R2=0.961 6)，且失拟项不显著(P=0.900 2)，可用于优化蚕丝改性工艺条件的分析和预测。最佳改性工艺条件为有效氯质量分数2.00%、改性时间10 h、浴比600 mL/g，此时蚕丝回收率为58.30%，与实验平均值(59.03%)接近。

(2) 用改性蚕丝对Zn2+进行吸附研究，得出较高的pH有利于改性蚕丝对Zn2+的吸附。起始阶段吸附非常迅速，随后变得较缓慢，240 min时可基本达到平衡。吸附动力学符合Lagergren准二级动力学方程(R2=0.999 7)。吸附等温线符合Langmuir吸附等温方程(R2=0.999 9)，在固液比1 g/L、反应温度30 ℃、振荡速度150 r/min，吸附时间240 min、pH=6.5的条件下，最大吸附量为17.035 8 mg/g。

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