卢慧剑 金 均 王琼真 何 奕 晁 娜 吴 建

(1.浙江省环境保护科学设计研究院，浙江 杭州 310007；2.浙江大学化学工程与生物工程学院，工业生态与环境研究所，浙江 杭州 310027)

大气雾霾和PM2.5污染最直接的后果就是能见度下降，随着人们对生活环境的要求不断提高，大气能见度下降已经成为公众关注的焦点。能见度下降不仅会给人们的日常生活造成诸多不便，甚至还会导致交通事故的发生。

能见度下降一般都与大气颗粒物和污染气体的消光作用直接相关[1]。污染气体(如二氧化氮)对可见光存在较强的吸收作用[2]，但颗粒物散射通常被认为是消光的主要原因[3]。刘新民等[4]在研究北京市大气消光系数时发现，颗粒物的消光作用可占总消光作用的90%以上。其中，PM2.5的散射作用明显大于粗颗粒物的散射作用。

杭州市作为长三角地区规模较大的城市，进入20世纪80年代后，由于机动车保有量的迅猛增长，其污染类型已由原来的煤烟型污染转向了煤烟加机动车混合型污染，具体表现为大气PM2.5污染越来越严重，导致了杭州市能见度急剧恶化。洪盛茂等[5]的研究表明，杭州市20世纪80年代平均能见度为(10.0±5.3) km，90年代为(9.0±5.5) km，而2000—2006年仅为(7.0±4.3) km。杭州市的能见度问题已经成为了不容忽视的环境问题。徐鹏炜等[6]发现，大气消光系数与颗粒物浓度之间表现为指数关系。王琼等[7]研究发现，相对湿度(RH)、PM2.5、SO2和NO2均与能见度呈一定的相关关系。徐昶等[8]研究发现，颗粒物是杭州市大气消光作用的最主要贡献者，是引起杭州市大气能见度下降的根本原因。

为了进一步考察杭州市能见度下降的原因，本研究对杭州市大气PM2.5浓度进行了监测并分析其化学成分，利用IMPROVE消光系数计算公式[9]，研究了PM2.5中主要的化学成分和消光系数贡献因子，并确定杭州市消光系数与能见度的关系。

1 方 法

1.1 样品采集

PM2.5样品采集地点选择在杭州市某大楼楼顶，距地面垂直高度为84 m。采样点周围1 km内无明显的固定污染源，能较好地反映杭州市大气质量状况。

采样时间为2013年10月10日至11月2日，每天的9:00至次日9:00。每24 h更换1次滤膜，1张滤膜即为1个样品，共采得24个样品，其中有效样品23个。采用配有2.5 μm切割头的frm Omni型便携式微流量采样器(美国BGI公司)进行样品采集，流量为5.0 L/min，采样滤膜用直径47 mm的7202型石英滤膜(美国Pall公司)和直径47 mm的7592-104型特氟龙滤膜(英国Whatman公司)同时采集。采样后立即将滤膜放置在4 ℃条件下密封冷藏保存。

1.2 分析方法

滤膜在采样前后均置于恒温恒湿(温度为(25±1) ℃，RH为(50±1)%)天平室平衡24 h，用AX205型电子天平(瑞士梅特勒-托利多国际股份有限公司)称量。采样前后滤膜首次称量后，需平衡1 h后再次称量，如两次称量误差小于0.04 mg，则以两次称量结果的平均值作为滤膜采样前后的质量；如果两次称量误差大于等于0.04 mg，则需继续平衡1 h后再次称量直至两次称量误差小于0.04 mg为止。滤膜采样前后的质量差即为PM2.5质量，根据采样流量和采样时间计算出PM2.5日平均浓度，最终的PM2.5日平均浓度取不同滤膜的平均值。

取特氟龙滤膜样品及空白特氟龙滤膜进行元素分析。采用Epsilon5能量色散X射线荧光光谱仪(荷兰帕纳科公司)分析样品中的Al、Si、Ca、Fe、Ti、S等元素，具体分析方法参见文献[10]。

有机碳(OC)、元素碳(EC)采用DRI Model 2001A型热/光碳分析仪(美国沙漠研究所)进行分析。OC和EC之和为总碳(TC)。

1.3 气象数据的采集

气温、RH由WS500-UMB型五要素一体化微型气象站(德国lufft公司)测得。能见度的测量采用SWS-100型能见度仪(英国Biral公司)。

1.4 消光系数计算方法

SHEN等[11]16研究表明，海盐与粗颗粒物对消光系数贡献很小，可以忽略不计，因此本研究主要考虑(NH4)2SO4、NH4NO3、颗粒有机物(POM)、EC、土壤细颗粒和瑞利散射对消光系数的影响。TERZI等[12]的研究发现，土壤细颗粒的消光系数计算如式(1)所示。POM的浓度可以由OC浓度的1.4倍来近似估计[13]，其消光系数的计算如式(2)所示。因此，根据IMPROVE公式，各项消光系数及总消光系数的计算如下：

bFS=2.20cAl+2.49cSi+1.63cCa+2.42cFe+1.94cTi

(1)

bPOM=4×1.4×cOC

(2)

b(NH4)2SO4=3f×4.125×cS

(3)

(4)

bEC=10cEC

(5)

bt=b(NH4)2SO4+bNH4NO3+bPOM+bEC+bFS+bRayleigh

(6)

2 结果与讨论

2.1 PM2.5及主要化学成分分析

采样期间PM2.5的日平均质量浓度为26.0～133.1 μg/m3，平均值(80.5 μg/m3)为《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)一级标准(35 μg/m3)的2倍以上，其中48%的天数PM2.5日平均浓度超过了GB 3095—2012二级标准(75 μg/m3)，说明杭州市大气PM2.5污染严重。

表1 不同RH条件下的f取值

PM2.5中TC质量浓度为8.9～33.9 μg/m3，平均值为19.4 μg/m3，占PM2.5总质量的24.1%。其中OC质量浓度为(14.8±4.7) μg/m3，EC质量浓度为(4.6±1.6) μg/m3。可见，TC(特别是OC)也是PM2.5的重要成分。

2.2 消光系数及贡献因子研究

图1为大气消光系数的逐日变化趋势及主要贡献因子的比例。由图1可见，采样期间杭州市大气消光系数为145.9～657.7 Mm-1，平均值为372.2 Mm-1。

图1 消光系数主要贡献因子逐日变化趋势Fig.1 The daily trends of light extinction coefficient’s contributors

分析消光系数的贡献因子发现，(NH4)2SO4对消光系数的贡献最大，其贡献率为28.39%～52.31%。此外，NH4NO3对消光系数的贡献率为14.80%～38.37%，POM的贡献率为15.89%～32.33%，EC为8.18%～18.90%，土壤细颗粒和瑞利散射的贡献率很小，二者之和不足10%。与PM2.5主要化学成分分析结果基本一致，影响大气消光系数的主要贡献因子为(NH4)2SO4、NH4NO3、POM和EC。

2.3 消光系数与能见度的关系

能见度与消光系数的关系可以由Koschmieder公式(见式(7))[11]17来表示。

Vis=1 000K/bt

(7)

式中：Vis为能见度，km；K为Koschmieder系数。

WANG等[16]在研究珠三角地区大气PM2.5时，假定K为3.91。CHE等[17]和DENG等[18]在研究Koschmieder公式时都假定城市区域的K为1.9，可取得较好的拟合效果。本研究通过能见度实测值与总消光系数的数据拟合，得到杭州市的K为1.81。

再通过式(7)预测能见度，得到能见度的预测值与实测值的相关关系如图2所示。能见度预测值的平均值为6.2 km，而能见度实际值的平均值为6.5 km。因此，由Koschmieder公式计算得的能见度预测值与实测值误差在可接受范围内，可以通过消光系数来预测能见度。

图2 能见度的实测值与预测值的相关性拟合Fig.2 Relationship between measured value and calculated value of visibility

HAND等[19]考虑到消光系数和能见度不是呈线性关系，引入了一个无量纲的浑浊系数(dv)，可由式(8)计算得到。

(8)

本研究的浑浊系数为27.47～45.53，平均值为35.34，与美国的浑浊系数(4.6～24.0，平均值为12.0)相比[11]18，杭州市的浑浊系数较大，表明杭州市主城区存在着严重的大气污染，受此影响能见度水平显著下降。

3 结 论

(1) 采样期间，杭州市PM2.5日平均质量浓度为26.0～133.1 μg/m3，平均值为80.5 μg/m3，其中48%的天数超过了GB 3095—2012二级标准。水溶性离子总质量浓度为(46.1±18.9) μg/m3，(NH4)2SO4和NH4NO3是杭州市大气PM2.5的最主要成分。

(2) 杭州市大气消光系数为145.9～657.7 Mm-1，平均值为372.2 Mm-1，主要贡献因子为(NH4)2SO4、NH4NO3、POM和EC，贡献率分别为28.39%～52.31%、14.80%～38.37%、15.89%～32.33%、8.18%～18.90%。

(3) Koschmieder公式可以用来描述杭州市大气能见度与消光系数的关系，其中Koschmieder系数为1.81。

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