刘洪燕

（郑州大学环境技术咨询工程公司，河南　郑州　450002）



硫酸盐制浆法恶臭气体监测分析方法研究

刘洪燕

（郑州大学环境技术咨询工程公司，河南郑州450002）

摘要：针对硫酸盐制浆法恶臭气体的成分和特征，介绍了6种不同的监测分析方法，并对其优缺点和适用性进行了分析。这些方法的综合运用可全面监控硫酸盐制浆法企业的恶臭排放，为环境管理和污染防治提供充足的依据。

关键词：硫酸盐制浆；恶臭气体；监测方法

硫酸盐法制浆因其纸浆强度好、蒸煮黑液回收技术成熟而成为主要的化学制浆工艺，目前硫酸盐法纸浆产量占化学法纸浆产量的95%以上。但在硫酸盐法制浆过程中，蒸煮药液中的Na2S会与原料中的木素反应，生成一系列含硫化合物，在蒸煮、洗涤、碱回收等过程中逸出形成恶臭气体［1］。《硫酸盐造纸厂卫生防护距离标准》要求对硫酸盐造纸厂设置600～1 000m的卫生防护距离，可见其大气污染的严重程度。

快速准确地测定硫酸盐造纸厂恶臭气体的排放浓度是环境管理和污染防治的重要依据。本文根据硫酸盐制浆法恶臭气体的成分和排放特征，介绍了6种不同的监测分析方法，并对其优缺点和适用性进行了分析。这些方法的综合运用可全面监控硫酸盐造纸厂的恶臭排放，为环境管理和污染防治提供充足的依据。

1　硫酸盐制浆法工艺和恶臭气体成分

1.1工艺原理、特点

硫酸盐制浆法是一种用于生产纸浆的工艺，在被称为蒸煮器的大型压力容器中，使用氢氧化钠和硫化钠将木质素从碎木片中分离出来，从而获得以纤维素为主要成分的纸浆。

1.2恶臭成分分析

在硫酸盐法蒸煮过程中，随着木素的降解，木素结构单元中联接于苯环上的甲氧基（-OCH3）部分脱除，脱下来的甲氧基主要生成甲硫醇（CH3SH）及其钠盐，甲硫醇进一步反应生成甲硫醚（CH3SCH3）、二甲二硫醚（CH3SS⁃CH3）和硫化氢（H2S），这些硫化物统称为总还原硫（TRS）化合物，其中甲硫醇、甲硫醚及二甲二硫醚等又称为有机硫化物。这些化合物的沸点低，且人的嗅觉极限值低，对大气环境的影响较大［2］。因此，恶臭气体也是硫酸盐造纸厂的特征污染物。

硫化氢，也称氢硫酸（Hydrogen sulfide），为无色气体，具有臭鸡蛋气味，经黏膜侵入，吸收快，经皮肤侵入，吸收速度较慢。

硫化氢是一种神经毒剂，亦为窒息性和刺激性气体，主要影响中枢神经系统和呼吸系统，亦可伴有心脏等多器官损害。硫化氢的急性毒作用靶器官和中毒机制可因其不同的浓度和接触时间而异，浓度越高则中枢神经抑制作用越明显，浓度相对较低时黏膜刺激作用明显。每1～2h人吸入70～150mg/m3，出现呼吸道及眼刺激症状，2～5min后嗅觉疲劳，不再闻到臭气。吸入300mg/（m3·h），6～8min出现眼急性刺激症状，稍长时间接触引起肺水肿。吸入760mg/m315～60min，发生肺水肿、支气管炎及肺炎，头痛、头昏、步态不稳、恶心和呕吐等症状。吸入1 000mg/m3数秒钟，很快出现急性中毒，呼吸加快后，出现呼吸麻痹而死亡。

甲硫醇，也称巯基甲烷、硫氢甲烷（Methyl mercap⁃tan、Methanethiol），无色气体，有不愉快气味，吸入后可引起头痛、恶心及不同程度的麻醉作用，高浓度吸入可引起呼吸麻痹而死亡。

甲硫醚，也称二甲基硫（Dimethyl sulfide），无色液体，有不愉快的气味；25℃蒸汽压为64.64kPa，闪点：-36℃；吸入、食入、经皮吸收，蒸汽对鼻、喉有刺激性，引起咳嗽和胸部不适。持续或高浓度吸入出现头痛、恶心和呕吐。液体或雾对眼有刺激性，可引起皮炎。

别人都是成双成对的，只有一个男同学是只身赴宴的，他一开始特别活跃，酒一上头就眼泪涟涟吐真言了。原来他与职场女强人老婆正闹分居，强势的老婆大人根本不尊重他操持家务的艰辛，把他的付出视作无能，总是拿他跟朋友的老公做比较……

二甲二硫醚，也称甲基化二硫（Dimethyl disulfide），无色或微黄色液体，25℃时蒸汽压为3.81kPa，闪点：24℃，遇热或接触酸或酸雾能分解产生有毒硫氧化物气体。

1.3恶臭污染的危害

硫酸盐造纸厂恶臭污染有以下特点：①排放量大；②从工艺上分为浓臭气和稀臭气；③排放方式分为有组织排放和无组织排放，以有组织排放为主，排放点高，扩散影响范围大；④常常是治污设施出现故障或在开停机时产生，具有事发迅速且持续时间短的特点。

世界卫生组织（WHO）规定，根据恶臭的强度与浓度，可对人体造成如下4种程度的影响：①恶臭浓度对人体无论直接或间接均未产生影响；②恶臭浓度对植物构成危害，但对人的感觉器官的刺激是可逆的生理性影响，如人的视力暂时性下降等；③恶臭浓度引起人体重要的生理机能障碍和病变，甚至缩短生命；④恶臭浓度使受污染的人群发生急性病并引起死亡［3］。

恶臭对人体产生影响时，常见症状有恶心、头痛、食欲不振、嗅觉失调、情绪不稳定、失眠以及哮喘等。

2　常规的恶臭污染监测分析方法

要想解决硫酸盐造纸厂的恶臭污染问题，首先要对其进行定性定量检测，摸清其排放物质的种类、浓度、排放量等指标，才能有针对性地采取治理措施。根据《恶臭污染物排放标准》（GB14554-93）推荐的分析方法，主要有气相色谱法和三点比较式嗅袋法。

2.1气相色谱法

根据《恶臭污染物排放标准》规定，硫化氢、甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫等物质属于该标准8种恶臭污染物之列，固定污染源不同排放高度有不同的允许排放速率和排放量限制，其测定方法采用《空气质量 硫化氢、甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫的测定 气相色谱法》（GB/T14678）。

该方法原理：用真空处理的采气瓶（袋）采集恶臭气体样品，注入安装火焰光度检测器（FPD）的气相色谱仪分析，当进样气体中的恶臭物质绝对量低于仪器检出限时，则需要对样品进行必要的浓缩预处理后再进样分析。因此，该方法除了需要选择适宜的气相色谱仪外，关键还在于选择合适的臭气预处理系统。该方法能够精确定量检测出几种恶臭物质的含量。

2.2三点比较式嗅袋法

《恶臭污染物排放标准》规定，臭气浓度的测定采用《空气质量 恶臭的测定 三点比较式嗅袋法》（GB/ T14675-93）（简称嗅袋法）。组建嗅觉实验室必备仪器包括便携式空气过滤器、吸附剂、进口无油气体压缩机、TOB1.0三点比较式臭袋法工作站、排气筒采样器等。该种方法适用于恶臭气体中单成分含量较低但多种恶臭物质复合，加强了臭气强度，公众仍然感觉到较强烈的恶臭刺激［4］。

2.3标准分析方法的适用性和局限性

气相色谱法适用于对每一种成分的精确定量分析，精确度高，检出限低，但分析步骤复杂，过程繁琐，对分析人员素质要求高，且对于几种物质同时存在产生复合影响的判断缺乏代表性，往往分析结果每一种成分都不超标，但恶臭污染的程度却非常高；三点比较式嗅袋法克服了气相色谱法的缺点，适用于复合臭气的分析，其分析结果能够与公众的感受相吻合，但易受嗅辨员主观因素的影响，且分析时间长，需要至少6名嗅辨员和2名判定师同时工作，人力成本高，人员少的实验室往往无法开展。并且这两种方法的分析周期较长，不能快速判断是否超标及超标程度。

3　标准方法以外的新技术和新方法

3.1现场快速检测法

硫酸盐造纸厂的臭气排放具有瞬时性，若单纯采用实验室分析方法有时难以捕捉，针对这一问题，采用如4200型多气体分析仪，可携带至现场随时对其部分恶臭成分进行现场分析，大大缩短了分析时间，提高了时效性。该仪器利用声波反射原理，灵敏度高，分辨率强，能够现场快速检测多种有机气体和液体，该仪器通过美国EPA认证，曾在松花江苯污染事故中发挥重要作用。类似方法还有便携式GC-MS等便携仪器。此外，国内外还研发了多种传感器原理的检测恶臭气体的快速方法。采用快速法可以大大加强对硫酸盐造纸厂瞬时臭气的监控。

3.2恶臭在线监测技术

为了实时监控主要排放点的臭气排放情况，可在碱炉排气筒等有组织排气筒处安装在线监控装置，该装置能够实时监控废气中的硫化氢（H2S）、总还原性硫（TRS）等指标，并通过计算机与环保部门联网，随时掌握企业废气排放情况，一旦发现异常，将随时反馈到各生产的各个环节，指导企业及时查找原因，控制臭气过量排放。

3.3便携式恶臭嗅辨仪

便携式恶臭嗅辨仪是一款专门为现场工作人员对环境恶臭监督评价研发的便携式臭味测量仪，利用气体传感器阵列的响应图案来识别恶臭程度的系统。不仅可以通过建立PLS量化曲线能分析测量出恶臭强度（OU）值，而且能通过雷达分析图来初步判定恶臭来源的气味成分，以及通过相关性分析寻找发生源头。与很多恶臭分析仪或气相色谱仪的笨重相比，便携式恶臭检测仪非常轻巧简便，一个人就可以随身携带，非常方便。便携式恶臭嗅辨仪可以允许检测人员或专家在需要检测的任何位置或者任何环境下实地确定恶臭强度、恶臭来源成分，不需要采样，直接进样作业检测与分析。

便携式恶臭嗅辨仪主要是由取样操作器即气路流量控制系统、气体传感器阵列和信号处理系统3种功能器件组成。取样操作器主要部件是自动进样泵和流量控制器，其保证了仪器能在各种复杂的环境下稳定地进样内部气流。气体传感器主要采用10个不同的金属氧化物传感器作为传感器阵列，这是恶臭嗅辨仪的核心部分。信号处理系统就是Winmuster软件，Winmuster软件具有K-NN（欧氏距离、马氏距离）、DFA判别函数分析、PCA主成分分析、LDA线性判别分析和PLS偏最小二乘法等分析算法。

3.4设立监督员

政府和环保部门可在浆厂周围的群众中聘请监督员，这些监督员分布在浆厂的不同方位，发现臭气则及时通知环保部门，以便环保部门及时采样分析跟踪监测，获得具有代表性的监测结果。该项措施可作为上述分析方法的有效补充和辅助方法。

4　不同监测方法的应用探讨

上述检测分析方法包括2种实验室分析方法、2种现场快速分析方法、1种在线监控方法和建立监督员法6种，不同的方法各有特点。《恶臭污染物排放标准》推荐的2种分析方法是权威的、基础的方法，但相对于硫酸盐造纸厂恶臭产生的特点而言，不足以为环保部门的执法提供充足的依据，其他几种方法可作为必要的补充。

各种方法的综合运用，既能对恶臭气体的成分进行精确的定量分析，又能根据人们的感官嗅觉测定其复合强度；既能进行实验室的精确分析，又能进行现场的快速测定；既能针对异常排放进行瞬时测定，又能对主要排放口进行全时段实时监控；既能体现出仪器分析的权威性，又通过设立监督员体现出以人为本的人性化监管；能够全方位、全时段对企业的恶臭气体排放进行监控，同时随着人们环保意识的提高和环境治理力度的加大，以电化学传感器和自动监测为代表的新方法也不断被投入应用，为治理恶臭污染提供充足的依据。

参考文献：

［1］马乐凡，周鲲鹏，徐远梅，等.硫酸盐法制浆恶臭气体防治技术及其应用［J］.湖南造纸，2012（1）：7-11.

［2］宋海农，柴欣生，朱红祥，等.减少硫酸盐法制浆中臭气的研究［J］.中国造纸，2006，25（9）：12-15.

［3］石磊，李秀荣.恶臭污染学概论［M］.国家环保恶臭污染重点实验室，2012.

［4］国家环保总局，《空气和废气监测分析方法》编委会.空气和废气监测分析方法（增补版）［M］.北京：中国环境科学出版社，2003.

中图分类号：X831

文献标识码：A

文章编号：1003-5168（2016）02-0144-03

收稿日期：2016-01-23

作者简介：刘洪燕（1978-），女，硕士，研究方向：环境影响评价及环境污染防治技术。

Study on Monitoring and Analysis Method of Odor in Kraft Process

Liu Hongyan
（Zhengzhou University Environmental Technology and Consultancy Company，Zhengzhou Henan 450002）

Abstract:This paper introduced six kinds of monitoring analysis methods based on the chemical composi⁃tion and characteristic of odor during Kraft process.And the advantages and disadvantages and applicabili⁃ty of those methods were also expounded.These methods can effectively monitor the odor emissions of Kraft process,and provide sufficient basis for environmental management and pollution prevention.

Keywords:kraft process；odor；monitoring method