彭 伟，朱佐祥，皮陈炳，蔡雪贤，张忠健，尚福亮，杨海涛

（1.深圳大学，广东深圳 518060；2.深圳市特种功能材料重点实验室，广东深圳 518060；3.深圳陶瓷制备先进技术工程实验室，广东深圳 518060；4.株洲硬质合金集团有限公司，湖南株洲 412000；5.硬质合金国家重点实验室，湖南株洲 412000）

磷酸锂陶瓷靶材的研究进展

彭 伟1，2，3，朱佐祥1，2，3，皮陈炳1，2，3，蔡雪贤1，2，3，张忠健4，5，尚福亮1，2，3，杨海涛1，2，3

（1.深圳大学，广东深圳 518060；2.深圳市特种功能材料重点实验室，广东深圳 518060；3.深圳陶瓷制备先进技术工程实验室，广东深圳 518060；4.株洲硬质合金集团有限公司，湖南株洲 412000；5.硬质合金国家重点实验室，湖南株洲 412000）

全固态薄膜锂电池利用固态电解质替代传统电解液，属于新一代的锂离子电池，因体小质轻、高比容、高功率密度、低自放电率、优异充放电循环性能、形状和尺寸可任意设计、使用安全等优点受到广泛关注，在可穿戴设备、便携式移动电源、汽车和航空动力电池等领域应用前景广阔。LiPON薄膜电解质作为全固态薄膜锂电池的重要结构，其制备过程中所需的磷酸锂陶瓷靶材以及其制备的LiPON薄膜电解质，自然是研究的热点。文章介绍了磷酸锂以及磷酸锂陶瓷靶材，并对LiPON薄膜电解质的研究现状进行了概述，最后对磷酸锂陶瓷靶材以及LiPON薄膜电解质的研究方向进行了展望。

磷酸锂；LiPON；陶瓷靶材；研究现状；展望

随着微电子技术的进步和大量问世的可移动电子设备的发展，如手机、摄像机以及近年来出现的电动汽车等，都要求有高能量、体积小、性能可靠的电源做动力；另外，在全球能源危机的今天，开发太阳能、风能等可再生能源，对全球经济的可持续发展有着举足轻重的意义，在可再生能源的储能方面，锂离子二次电池具有不可替代的作用，这种需求为二次锂电池的研制开发提供了切实的动力。全固态薄膜锂电池具有体小质轻、高比容、高功率密度、低自放电率、优异充放电循环性能、形状和尺寸可任意设计、无溶液泄露、不爆炸、使用安全等优点，在民用和军事上都展现出广阔的应用前景，且小型化、轻量化对航天飞行器具有相当重要的吸引力。

其中，由磷酸锂（Li3PO4）陶瓷靶材制备的Li-PON固态电解质薄膜是全固态薄膜电池的重要组成结构之一，LiPON与低电极电位的金属锂阳极和高电极电位的过渡金属氧化物阴极接触时都非常稳定，故采用LiPON电解质薄膜可以很好地克服锂枝晶的生长、钝化层的不断增厚和电池循环寿命低等问题，成为一种广泛应用在全固态锂电池中的电解质薄膜。要获得性能优良的LiPON电解质薄膜，除了要控制制备薄膜的各项工艺条件外，能否制备出高质量的溅射靶材也是一个极其重要的因素［1，2］。

本文将介绍磷酸锂以及磷酸锂陶瓷靶材，并对LiPON薄膜电解质的研究现状进行概述，对磷酸锂陶瓷靶材以及LiPON薄膜电解质的研究方向进行展望。

1 磷酸锂概述

磷酸锂为无色斜方晶体或白色晶体，熔点为837℃，相对密度为2.537，溶于酸、氨水，微溶于冷水，不溶于丙酮。磷酸锂耐热性强，将它加热至赤热温度时，不熔融，不造渣，也不分解，是一种耐高温材料。由于它没有放射性，具有光照短但光效长、成本低等优点，是生产彩色荧光粉的理想原料，由磷酸锂（Li3PO4）靶材制备的LiPON固态电解质薄膜是全固态薄膜锂电池应用最为广泛的电解质薄膜，磷酸锂也可用于制备锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂，磷酸锂还广泛应用于催化剂、气体敏感器、激光器、特种玻璃、陶瓷、光盘材料、原子能等材料中［3］。

LiPON电解质薄膜的室温离子电导率达3.3× 10－6S／cm，电子阻抗大于1014Ω／cm，247～413 K温度范围内不发生相变，室温电化学窗口5.5±0.2 V，在上万次充放电循环过程中不会像许多阴极材料那样出现“枝晶”或裂化、粉末化等现象［4，5］。因此，LiPON是目前研究最多的一种作为全固态薄膜锂电池电解质薄膜材料。

目前LiPON固态电解质薄膜主要是在氮气气氛下通过磁控溅射磷酸锂（Li3PO4）陶瓷靶材制备，但制备LiPON电解质薄膜对磷酸锂陶瓷靶材的工艺要求较高，坯体的致密度、晶粒取向等因素均会对靶材的溅射效果造成影响［6］。

2 磷酸锂陶瓷靶材的研究现状

全固态薄膜锂电池是一种薄膜化的锂离子电池，是利用各种成膜技术在某种衬底（如单晶硅片）上依次沉积正极集流体、正极膜、固体电解质膜、负极膜、负极集流体来构成，根据需要在薄膜电池上沉积3.0～5.0μm厚的封装层对薄膜电池进行保护。

科研人员正在大力发展基于固体电解质的锂离子电池，它具有显著的优点：（1）相对于液体电解质，固体电解质不挥发，一般不可燃，因此采用固体电解质的固态电池会具有优异的安全性；（2）由于固体电解质能在宽的温度范围内保持稳定，因此全固态电池能够在宽的温度范围内工作，特别是高温下；（3）一些固体电解质对水分不敏感，能够在空气中长时间保持良好的化学稳定性，因此固态电池的制造全流程不一定需要惰性气氛的保护，会在一定程度上降低电池的制造成本；（4）有些固体电解质材料具有很宽的电化学窗口，这使得高电压电极材料有望应用，从而提高电池能量密度；（5）相对于多孔的凝胶电解质及浸润液体电解液的多孔隔膜，固体电解质致密，并具有较高的强度以及硬度，能够有效地阻止锂枝晶的刺穿，因此提高了安全性［7］。

目前，LiPON的研究最为广泛，并在微型电池中有实际应用的锂离子固体电解质。LiPON薄膜表面平滑、洁净，没有裂缝或针孔等缺陷，因此可以很好地隔离正负两极，并形成良好的接触界面，具有薄膜电解质所需的良好性能［8］。LiPON电解质薄膜已经被通过各种气相沉积技术合成，一般情况下，通过冷压煅烧（大约900℃）技术制备Li3PO4靶材，通过射频磁控溅射技术制备LiPON薄膜［9］。

2.1 国外研究现状

电解质薄膜层目前广泛采用的是美国橡树岭国家实验室研发的LiPON薄膜。LiPON比其它含Li氧化物或硫化物玻璃的热稳定性好，致密度高，电化学窗口达5.5 V，室温下离子电导率达3×10－6S／cm，电子电导率低于8×10－13S／cm，活化能为0.55 eV，且机械稳定性高，在循环过程中可以减少裂化或粉末化等现象［10］。

1993年，Bates［11］等人首次成功地研制出综合性能较好的非晶态无机固态电解质LiPON薄膜材料，该研究小组采用射频溅射制备薄膜技术，在纯氮气条件下溅射磷酸锂（Li3PO4）陶瓷靶材沉积了LiPON薄膜，各项电化学性能指标都非常突出。氮和氧离子在LiPON薄膜中是以共价键形式连接并固定在非晶态网络中，仅有锂离子可以在其中移动，故薄膜电池循环性能很好。研究表明LiPON薄膜电解质的各项性能均满足全固态薄膜锂离子电池的要求，同时可以与晶态和非晶态的锰酸锂、钴酸锂等电位较高的正极薄膜以及金属锂、氧化钒等负极薄膜很好地匹配，所以LiPON薄膜材料的成功开发，让薄膜电池的研究进入了一个崭新的阶段。

对于LiPON薄膜电解质的研究，很多研究机构已取得重大突破［12］：1999年Baba等人研发出一种典型LiXV2O5／LiPON／V2O5结构的全固态薄膜锂离子电池；在此基础上，2003年该研究小组又研制出V2O5／LiP3O4／LiMn2O4／V／V2O5／Li3PO4／LiMn2O4“堆叠式”结构的薄膜电池，有效地提高了薄膜电池的比容量。2005年Nakazawa等人用磁控溅射方法，制备了“直立型”结构的薄膜电池，增大薄膜电池有效面积，同时也提升了比容量。

2.2 国内研究现状

相比国外，我国在薄膜锂电池方面的研究起步较晚，主要有中国电子科技集团公司第十八研究所、复旦大学、国防科技大学、南开大学、厦门大学、武汉大学、武汉理工大学等开展了这方面研究工作。

2002年，Zhao［13］等首次成功利用脉冲激光沉积（PLD）技术成功制备出固态电解质LiPON薄膜，常温下拥有0.58 eV的离子电导活化能，离子电导率达到1.6×10－6S／cm；2004年，刘文元等［14］利用电子束蒸发和氮等离子体辅助一起制备出非晶态结构的LiPON薄膜电解质，离子导电率可达6.0×10－7S／cm，电化学稳定窗口高于5.0 V。

2007～2010年，丁飞［14～17］等采用射频磁控溅射法，通过优化条件成功制备了电导率达2.1×10－6S／cm的掺杂LiPON电解质薄膜，达到目前LiPON电解质薄膜电导率研究的最高水平，且LiPON薄膜的沉积速度经计算为0.05μm／h，达到了较高的制备速度。傅正文等通过采用PLD和RMP技术制备了一系列纳米薄膜电极材料，其中包括金属氧化物、金属氟化物、金属氮化物、金属硒化物、金属磷化物等纳米薄膜电极，并研究了其电化学性能。

由于涉及的设备比较复杂，所以目前关于薄膜锂电池方面的研究比较少。目前，国内高校除了复旦大学的傅正文教授课题组制备了具有良好性能的薄膜锂电池单体，其它课题组还都不具备制备高性能薄膜锂电池单体的能力，仅停留在关键材料制备和改性的基础研究水平，而傅教授课题组研制的薄膜锂电池单体的性能与美国橡树岭国家实验室报道的单体电池性能相比还有很大的差距。

2.3 LiPON电解质薄膜的应用

LiPON薄膜性质稳定，作为薄膜电池的电解质，电池的室温离子电导率较好。ORNL报道的Li｜Li-PON｜LiCoO2和Li｜LiPON｜n LixMn2－yO4薄膜电池；E.J.Jeon等分别在原位和非原位条件下制备的Li｜LiPON｜V2O5薄膜电池；复旦大学首次采用脉冲激光沉积和真空热蒸发相结合制备的Li｜LiPON｜V2O5和Li｜LiPON｜MoO3薄膜电池以及后来采用电子束、真空热压方法制备的Li｜LiPON｜Ag0.5V2O5薄膜电池。其中以ORNL的Li｜LiPON｜LiCoO2薄膜锂电池的电化学性能为佳。这种薄膜锂电池的正极和电解质均采用rf－磁控溅射技术获得，负极Li采用真空热蒸发制备。该电池具有很好的循环性能，在电流密度为100μA／cm2、电位为4.2～3.8 V的条件下，循环次数可达20 000次以上。由极薄的正极组成的薄膜锂电池，在充放电循环过程中的容量损失更少且该薄膜电池应用的温度范围较宽：可以在－25℃下工作，也可以在接近于金属锂的熔点温度下工作。

ORNL还以LiPON为电解质，制备了一种新型的电池［18］。这种电池具有薄膜锂电池的特点，并且可以承受回流焊接的温度。在制备过程中，沉积在电解质上的是集电极（如Cu）而不是负极Li。在初始充电时，从LiCoO2正极释放出的Li镀在电解质和Cu集电极之间，电池充放电循环包括Li在集电极上的沉积与脱离。

2.3.1 微型超级电容器

LiPON在全固态薄膜锂电池上的成功应用，使得有人试图将其应用于微型超级电容器。Y.S.Yoon等［19］采用直流反应溅射法，在基片温度为400℃的条件下制备RuO2薄膜，以rf－磁控溅射技术制备LiPON薄膜，并组装成类似电池的RuO2｜LiPON｜RuO2｜Pt薄膜型超级电容器。由于LiPON性质稳定，在RuO2与LiPON界面上不存在内部相互扩散的现象。充放电测试表明，RuO2｜LiPON｜RuO2｜Pt具有明显的超级电容器的特征，但Ru昂贵的价格，其应用前景并不乐观。为此，新型的氧化物薄膜材料的研究与开发就成为该方向的主要课题。H.K.Kim等［20］制备了Co3O4｜LiPON｜Co3O4超级电容器，该电容器性能与Co3O4薄膜的性质有较大的关系。由于LiPON的离子导电率相对较低，在放电过程中存在较大的阻抗，现在研究的方向是将全固态薄膜锂电池与微型超级电容器联合应用。

2.3.2 封装及保护材料

锂离子电池与应用LiPON的全固态薄膜锂电池相比，以金属Li为负极的锂离子电池具有更高的容量，但在充电过程中易形成枝晶结构，影响其再充放电性能，成为该类电池应用中的主要障碍。采用电化学性能稳定的聚合物或固体电解质材料处理锂表面，是缓解该问题的有效方法之一。将LiPON作为保护层沉积在金属锂的表面，使其表面形成稳定的固体电解质界面层，有效抑制了电极与液体电解质的可逆反应，以此克服“枝晶”的形成，提高了锂电池的循环性能和大电流充放电性能［21］。将LiPON薄膜沉积在正极LiMn2O4表面，改善了电池的容量及循环效率等［22］。将LiPON沉积在Li2O－Al2O3－SiO2－P2O5－TiO2－GeO2固体电解质表面，有效抑制了电解质与金属锂的不可逆反应，得到的复合固体电解质的电化学窗口大于5 V，室温离子电导率达1.0×10－4S／cm［23］。

3 磷酸锂陶瓷靶材的展望

国外学者C.S.Nimisha等［24］和国内复旦大学的刘文元等通过实验研究了LiPON薄膜在不同环境中放置后的形貌、组成和性能的变化。结果表明，Li-PON薄膜在干燥环境中放置24 h后，其组成和性能没有发生明显的变化；而在湿度为40%的环境中放置同样的时间后，薄膜由透明转变为浅灰色，且透明度有很大的下降。LiPON薄膜发生了明显的水解反应，平滑致密的薄膜表面形貌变得疏松、局部有突起，薄膜中的P元素减少，并检测到薄膜中有多晶Li2CO3生成；水解反应使LiPON薄膜的电学和电化学性能出现恶化迹象［25］。

虽然LiPON薄膜作为电解质有诸多优点，但是其在潮湿环境中易于水解还原是一个不能回避的问题，其严重抑制了LiPON薄膜的使用和阻碍固态薄膜电池的发展。这一问题，可以通过掺杂金属离子来提高LiPON薄膜的稳定性［26］以及通过掺杂磷酸锂粉体制备相应的陶瓷靶材。但是，具体的掺杂元素以及掺杂量有待研究。

此外，当前常用的物理成膜设备（脉冲激光沉积、射频磁控溅射技术等）昂贵，成膜效率低，难以制备大尺寸薄膜锂电池，物理成膜后的电极膜是非晶态，通常需要经过一个退火处理，这样既增加了电极制备难度又限制了一些衬底的使用。可开发化学法制备薄膜电极，如采用电化学沉积的方法在基体上镀上一层薄的电极材料，通过水溶／溶剂热法直接在基体上生长一层电极材料。固体电解质LiPON的离子电导率大约为10－6S／cm，比纯液态电解质低2～3个数量级。现有的物理方法所获得的固体薄膜离子电导率较低、物理性能较难控制、薄膜制备效率低下严重阻碍薄膜锂离子电池的发展。因此，改进Li-PON电解质膜的制备技术，对LiPON进行掺杂改性，开发新型的高电导率固体电解质是固态薄膜锂电池和储能领域的重要课题之一。开发新的正负极材料，选择合适的电极材料作正负极，采用新的电极成膜技术是制备出高性能薄膜锂电池的关键。

4 结 论

现阶段，不管是手机电池、车用电池等民用储能设备，还是军事航空储能设备，随着设备的升级，储能设备都反映出了相同的问题——储能量不足、安全性能低、储能设备寿命短等。此外，随着石油、煤炭等不可再生的能源资源的逐步减少，能量显得愈加珍贵，能量的利用率不足也是一大问题。这提到的种种问题都迫切需求储能技术上的不断突破，提升相关领域的知识更是刻不容缓。通过制备具有与液态电解质性能相当的固态薄膜锂电池，并探索影响电池性能最主要因素以及探索电极／电解质界面的修饰和改性技术，降低界面电阻以提高电池高倍率容量。同时，通过优化电池结构设计等关键技术的研究，获得具有自主知识产权的全固态薄膜锂电池技术，继续开拓全固态薄膜锂电池工程化与产业化的道路以及提高磷酸锂陶瓷靶材制备和镀膜技术，以实现大容量全固态锂电池的商业化和国产化［27］。

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Research Progress of Li3PO4Ceram ic Targets

收稿日期：2016－03－10

PENGWei1，2，3，ZHU Zuo-xiang1，2，3，PIChen-bing1，2，3，CAIXue-xian1，2，3，ZHANG Zhong-jian4，5，SHANG Fu-liang1，2，3，YANG Hai-tao1，2，3
（1.Shenzhen University，Shenzhen 518060，China；2.Key Laboratory of Functional Materials of Shenzhen，Shenzhen 518060，China；3.Shenzhen Engineering Laboratory of Advanced Technology for Ceramics Processing，Shenzhen 518060，China；4.Zhuzhou Cemented Carbide Group Co．，Ltd．，Zhuzhou 412000，China；5.State Key Lab of Cemented Carbide，Zhuzhou 412000，China）

All solid state thin film lithium battery using solid electrolyte replacement of traditional liquid electrolyte，belongs to a new generation of lithium ion battery.It is widely accepted that the ultra-small of the body and light of qualitative，high volume，high power density，low self-discharge rate，good charge and discharge cycle performance，shape and size can be design，no solution leakage，safety，potential applications include the wearable devices，portable mobile power supply，automotive and aerospace power battery.Lithium phosphate ceramic target and LiPON thin film electrolyte are a research hot spot，since LiPON thin film electrolyte is an important structure of all solid state thin film lithium battery.Lithium phosphate and lithium phosphate ceramic target are briefly introduced，reviewed the latest research progress，and looked forward the prospects of lithium phosphate ceramic target and LiPON thin film electrolyte.

lithium phosphate；LiPON；ceramic targetmaterial；current situation；expectation

TM912

A

1003－5540（2016）02－0052－05

深圳市战略性新兴产业发展专项资金项目（ZDSY201206 12094418467）；深圳市科技研发资金基础研究计划资助项目（JCYJ20140418181958489）；深圳大学创新发展基金项目（0003600301）

彭 伟（1991－），男，研究生，主要从事功能陶瓷，半导体材料，薄膜锂电池的研究。