石植真（中国地质大学材化学院，湖北武汉 430074）

稠油中胶质沥青质的特性及油溶性降粘剂的研究进展

石植真
（中国地质大学材化学院，湖北武汉 430074）

大量学者的研究结果表明，胶质沥青质是导致稠油高粘的主要原因。胶质沥青质的结构特点为带极性基团的稠环芳烃。胶质沥青质的这种结构特点，导致胶质沥青质之间产生大π键及氢键的作用，使其容易紧密排列，最终使原油高粘且流动性差。针对稠油本身的特点，研究者们合成了多品种的油溶性降粘剂，用于稠油降粘的应用。总结大量的资料，目前所合成油溶性降粘剂大多是将功能性的小分子有机物通过游离基聚合的方式或者是缩聚的方式合成出支型或梳型的高分子化合物，这些油溶性降粘剂上既有亲油基团，又有亲水基团，而且结构不规整。将油溶性降粘剂加入稠油中，能够破坏其紧密排列的结构，达到降粘效果。目前油溶性降粘剂的合成思路不断扩展，品种越来越多，可以合成不同特点的适用于不同油田原油特征的油溶性降粘剂，解决油田的生产难题。

胶质；沥青质；稠油；油溶性降粘剂；流动性

我国稠油资源十分丰富，已发现了70多个重质油田，资源量可达300×108t以上。随着轻质油可开采的量逐步地减少以及石油开采技术的不断提高，21世纪开采稠油的比例将会不断增大［1］。胶质沥青质是稠油中的重要成分。稠油其密度大、粘度高、流动性差的特点给油田的开采和输送带来了极大的困难。

长时间以来，国内和国外对稠油主要通过加热、乳化或掺稀油和添加流动性改进剂进行降粘输送。稠油加热输送过程燃料消耗大，经济成本高；乳化降粘具有成本低、降粘效果明显的特点，而且该技术成熟，已成功运用于稠油开采和输送，但该项输送方式具有乳化原油脱水困难等后处理问题［2-3］；掺稀油降粘的输送方法受到稀油储量的限制，而且稀油价格昂贵，成本太高。现在受石油界普片关注的、被认为非常有发展前景的开采技术是采用添加流动性改进剂，流动性改进剂是降凝剂和降粘剂的统称，可以降低原油凝点和粘度，使之易于流动。该方法不仅操作简单，而且可以很大程度上节能降耗［4-7］。

1　胶质沥青质结构特性研究进展

1837年法国学者J.B.Boussingault在研究法国东部和秘鲁的一些天然原油的组分的时候，发现其蒸馏渣中有些物质可以溶解于松节油而不溶于乙醇，他将这部分物质称为沥青质（Asphaltene）。天然的沥青其组成非常复杂，是在多变的地理地质条件下形成。它是由一些高分子烃和极性杂原子化合物组成的，是自然界里面复杂的有机混合物。规模较大的沥青矿床可以直接开采，一些分散的天然沥青为油气的指示标志。沥青质是介于富氢的烃类到富碳物质之间的一个中间类型，分子结构和分子量都不确定，分子结构也非常的复杂［8］。胶质含有一定量的醚类、胺类和酚类化合物，但其主要物质为芳香羧酸。醚类、胺类和酚类化合物及芳香羧酸都是极性较强的化合物，所以胶质分子具有极性［9］，而且，胶质分子还可通过分子间作用力使胶质的分子之间、胶质分子与沥青质分子间产生缔合作用，这样也就导致了胶质分子与沥青质分子间并不存在变化相界面，而是沿胶束的核心向外其芳香度和分子极性连续递减至最小（分散本体），呈现“梯度”变化特征。

胶质、沥青质在稠油内部由于复杂的分子间作用力组合成奇特的微观结构。胶质、沥青质的特殊的分子结构使其分子间产生非共价键作用，从而聚集成不同层次的超分子结构悬浮在液烃中，并相互结合成网状结构。分子量和极性都较小的胶质分子在范德华力作用下与沥青质发生作用，在沥青质核心分子周围吸附形成空间排斥层，二者形成的缔合体被芳香烃包围，逐渐向外过渡至脂肪烃［10-16］。

卢绪涛等［17］认为石油中的沥青质的基本结构是以稠合芳香环系为核心多个芳香环组成，周围连接有一些的环烷环，芳香环和环烷环上都还带有一些个长短不一的正构烷基侧链，其中还含有各种含硫、氮、氧的基团，同时还含络合钒、铁等金属。

2　油溶性降粘剂研究进展

针对稠油中胶质和沥青质的结构特征，为解决稠油的开采、输送、以及加工等问题，人们进行了多种稠油降粘技术的研究和应用。

目前国内外油溶性降粘剂的研制很活跃，主要用于原油输送过程。

针对高粘原油的特性，黄志宇等［18］选择丙烯酸酯一苯乙烯一马来酸酐三元单体共聚得到了一种油溶性降粘剂确定了最佳反应条件，并采用十八醇进行酯化改性，然后将样品进行复配，最后再测其降粘效果结果表明：ASM的降粘效果明显，经过改性后的样品及复配样品的稠油降粘效果均有所提高，从而提供了一条研制开发油溶性降粘剂的有效途径。

张凤英等［19］以甲苯为溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂，马来酸酐（MA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、苯乙烯（ST）、丙烯酰胺（AM）为原料进行共聚反应制得MA/MMA/ST/AM四元共聚物；再在甲苯磺酸的催化下，将MA/MMA/ST/AM与十八醇进行酯交换反应，制得梳状聚合物，即油溶性降粘剂MASM。优化了共聚反应条件。对降粘剂MASM进行了室内评价，结果表明：在50℃下，当降粘剂MASM加量为300mg/ L时，降粘率达90.5%。郭龙［20］通过不同碳分子组合、通过截取不同碳链，不同官能团与其它添加剂形成复合油溶性降粘剂，研究了这种降粘剂对特超稠油的降粘作用及机理，油溶性降粘剂分子利用强氢键能作用渗透入胶质和沥青质片状分子之间，破坏平面重叠堆积而成的分子聚集体，从而有效降低稠油体系的粘度。

Athanasios Karydas［21］将有机氟化合物用作沥青质原油的降粘剂。该有机氟化合物上含全氟烷基，全氟烷基即有疏油性又有疏水性，带有全氟烷基的化合物具有很高的表面活性。通过改变全氟烷基的大小和结构或有机氟化合物除全氟烷基以外的其它部分的大小和结构可改变有机氟化合物的表面活性和其它化学性质，可合成适应不同性质的沥青质原油的降粘剂。Helene Belanger［22］将木质素从植物中分离出，通过适当的反应合成粘合剂及油田用降粘剂。

全红平等［24］针对目前油溶性稠油降粘剂存在的降粘效果差和选择性强等问题，研究了一种枝型油溶性降粘剂，该降粘剂分子同时带有极性基团和烷基。降粘剂的极性基团通过与胶质和沥青质的极性基团间的相互作用能有效降低稠油中胶质和沥青质的氢键作用，烷基可以增加油溶性枝型稠油降粘剂的溶解能力，从而提高其降粘效果。油溶性枝型稠油降粘剂通过二步法合成得到，通过对其合成条件的研究发现，合成该降粘剂的最佳反应条件为：十八酰氯、乙二醇、环氧氯丙烷摩尔分数之比为1.5∶4∶4，第1步促进剂N的质量分数为1.4%；反应时间为8h，主链反应温度为110℃，第2步接枝反应温度为110℃，反应时间为14h。研制的油溶性枝型稠油降粘剂降粘率可达49%；红外光谱对其结构的表征结果显示，其结构与设计结构一致。

3　结束语

根据大量研究人员用各种不同现代测试手段所研究的结果表明：胶质沥青质的结构特点为带极性基团的稠环芳烃。稠环芳烃还可能连有脂肪链或环烷环。沥青质分子中的杂环原子还有过渡族金属位于适当的空位。若干个长度不一的正构烷基侧链紧接在芳香环和环烷环上，当中还含有各种含S，N，O的基团。

胶质的结构与沥青质有类似的地方，但分子量比沥青质要小多了。

在组成复杂的稠油体系中，各组成的分布大体是这样的：沥青质分子为稠油当中作为分散相的核，是其最重的组分，分散在稠油中；沥青质分子的外围围绕着胶质组分，而胶质分子周围又围绕着三环芳烃，形成了一个从里到外组分极性逐渐变弱的胶团，分散在分散介质中；而作为分散介质的组分，是相对分子质量小、极性较小的轻组分，如轻芳烃、环烷烃、直链烷烃；稠油就是以这些小分子为以沥青质为核心、分散介质、外围由胶团被胶质和重芳烃所包围所形成的体系为分散相的胶体结构。

胶质沥青质的这种结构特点，导致胶质沥青质之间产生大π键及氢键的作用，使其容易紧密排列，最终使原油高粘且流动性差。

根据胶质沥青质结构的研究和其在稠油中的分布情况的了解，人们对稠油性质的认识加深了，尤其是对稠油高粘的机理有了充分的认识。这就促进了油溶性降粘剂的研究发展。人们合成出各种加聚型和缩聚型的油溶性多元共聚物用于稠油降粘。在进行稠油降粘实验研究中，人们不断丰富了稠油高粘和降粘的机理。所合成的油溶性降粘剂的品种不断增加，其结构也变化多端。由普通的多元共聚物向梳型、星型、及树枝状结构发展。其降粘率也不断提高。

随着油田开发的不断进行，稠油的比例将会越来越大，其性质也会越来越复杂。因此，对胶质沥青质结构的研究以及油溶性降粘剂的开发研究也会不断深入进行。

［1］ 孟科全，唐晓东，邹雯炆，等.稠油降粘技术研究进展［J］.天然气与石油，2009，27（3）：30-34.

［2］ 关润伶.稠油组分的结构分析及降粘剂的研制［D］.北京：北京交通大学，2007.

［3］ 张红.超稠原油流动改进剂的制备及应用［J］.化工进展，2011（8）：1868-1871.

［4］ 陈秋芬，王大喜，刘然冰.油溶性稠油降粘剂研究进展［J］.石油钻采工艺，2004，26（2）：45-49.

［5］ 敬加强，罗平亚，朱毅飞.原油组成对其粘度影响的灰色关联分析［J］.油气田地面工程，2000，19（6）：12-13.

［6］ 张善文.济阳坳陷深层稠油成因机理、储层评价与成藏规律［D］.广州：中国科学院研究生院（广州地球化学研究所），2002.

［7］ 韩继勇，刘易非，郑维师.地下稠油流动特性的研究［C］//中国力学学会学术大会'2005论文摘要集（上）.2005.

［8］ 罗治江，戴勇，蒲海源，等.石油沥青质分离纯化及其分子结构研究方法［J］.河北化工，2012（11）：47-51.

［9］ 陈栋，李季，黄燕山，等.胶质和沥青质对原油流动性影响的红外光谱研究［J］.应用化工，2010，39（7）：1100-1104.

［10］ 梁文杰.重质油化学［M］.东营：石油大学出版社，2000：149-150.

［11］ 董喜贵.石油分散系统的结构稳定性以及复合驱配方研究［D］.杭州：浙江大学，2005：45-46.

［12］ Rogel E.Simulation of Interactions in Asphaltene Aggregates［J］. Energy & Fuels，2000，14（3）：566-574.

［13］ 李生华.减压渣油的胶状结构及其热反应体系的相分离行为［D］.北京：石油大学（北京），1991.

［14］ 张龙力.渣油胶体稳定性的研究［D］.东营：中国石油大学（华东），2003.

［15］ 李季，元艳，陈栋.塔河超稠油胶质、沥青质形貌分析［J］.石油与天然气化工，2010，39（5）：454-456.

［16］ 程亮，杨林，罗陶涛，等.稠油分散体系中黏度与化学组成的灰熵关系分析［J］.西安石油大学学报：自然科学版，2007，22（3）：92-95.

［17］ 卢绪涛，王大鹏，王中良，等.原油管道胶质沥青质研究现状［J］.中国石油和化工标准与质量，2012，33（10）：263-264.

［18］ 黄志宇，杨林，王兵，等.丙烯酸酯-苯乙烯-马来酸酐三元聚合物油溶性降粘剂的研究［J］.吉林化工学院学报，2003，20（4）：25-27.

［19］ 张凤英，李建波，诸林，等.稠油油溶性降粘剂MASM的合成及室内评价［J］.精细石油化工进展，2005，6（12）：5-7.

［20］ 郭龙.特超稠油油藏复合驱替机理研究［D］.青岛：中国石油大学（华东），2008.

［21］ Athanasios Karydas.EP 0256979.Use of organic fluorochemical compounds with oleophobic and hydrophobic groups in asphaltenic crude oils as viscosity reducing agents.

［22］ Helene Belanger.EP 2193138.Lignin and other products isolated from plant material，and methods and compositions there for.

［23］ Samuel Asomaning Scott E.lehrer USP 8342198.Additive to improve flow，reduce power consumption and pressure drop in heavy oil pipelines.

［24］ 全红平，黄志宇，张太亮，等.油溶性枝型稠油降粘剂的合成与性能评价［J］.油气地质与采收率，2012，19（1）：69-71.

Advances in Colloid Asphaltene Heavy Oil Properties and Oil-soluble Viscosity Reducer

Shi Zhi-zhen

The current through the findings show that a large number of scholars，asphaltene colloid is the main cause of the high viscosity of heavy oil.The structural characteristics of asphaltene colloid for polycyclic aromatic hydrocarbons with polar groups.Such structural features asphaltene colloid，resulting in the role of big π bond and a hydrogen bond between the gum asphaltenes，making it easy to tightly packed，and finally to crude oil viscosity and poor fluidity.For heavy oil of its own characteristics，the researchers synthesized the many varieties of oil-soluble viscosity reducer for heavy oil viscosity reduction applications.Summarize large amounts of data，current synthetic oil-soluble reducing agent are mostly small organic molecule functional manner by radical polymerization or condensation-type manner synthesized branched or comb-type polymers，these oil-soluble Viscosity agents on both lipophilic group，another hydrophilic group，and the structure is irregular.The oil added to the heavy oil viscosity reducer，which can damage the structure of closely spaced to achieve viscosity reduction effect.At present oil-soluble synthetic strategies for reducing agent continues to expand，more and more varieties，can be synthesized for different characteristics of oil-soluble crude oil viscosity reducer different characteristics，to solve production problems oilfield.

gum；asphaltenes；heavy oil；oil soluble viscosity reducer；liquidity

TE39

A

1003-6490（2016）05-0049-02

2016-05-10

石植真（1986—），男，广东东莞人，研究生在读，主要研究方向为油田化学稠油降粘。