黄太彪，李刘柱，高嵩，李本高（石油化工科学研究院，北京　100083）

含酚废水处理技术的研究进展

黄太彪，李刘柱，高嵩，李本高
（石油化工科学研究院，北京100083）

含酚废水具有来源广、危害大的特点，治理难度很大，进行有效处理并实现资源化非常重要。阐述了物理法、高级氧化法和生物法处理含酚废水的研究现状，分析了各类方法的优缺点、适用条件和发展趋势，指出萃取法和CWAO法适用于处理高浓度含酚废水，生物法适用于处理低浓度含酚废水，CWPO、臭氧催化氧化法等是近些年研究的热点，将会在含酚废水的深度处理方面得到更好的应用。

含酚废水；物理法；高级氧化法；生物法

含酚废水是一种较为常见的有害废水，具有来源广、数量多、危害大、难降解的特点，主要来自石油化工、煤化工和制药行业。苯酚进入人体后会引起蛋白质变性和凝固；当水中苯酚的质量浓度大于10 mg/L时，将引起鱼类等水生生物的死亡；用质量浓度大于100 mg/L的苯酚废水灌溉会造成农作物减产或枯死。因此，研究含酚废水的处理技术对于保护环境具有重要意义。

目前对含酚废水处理技术的研究主要分为两方面：一是无害化处理，降低废水中酚的浓度，使其达到国家排放标准的要求；二是资源化处理，尽量回收废水中的酚类，实现变废为宝。国内外的学者对含酚废水的处理和回收开展了大量工作，研发出多种处理方法。

本研究对比了多种含酚废水处理技术的优缺点，讨论了其使用范围，以期为含酚废水的处理提供一些参考和建议。

1　物理法

1.1萃取法

萃取法利用难溶于水的萃取剂与废水充分接触，在物理或化学作用下，酚类与萃取剂相结合，实现酚类的相转移。

与物理萃取法相比，络合萃取具有高选择性、分离效果好、易于工程化应用的优势。常用的络合剂有磷酸三丁酯（TBP）、三辛基氧膦（TOPO）等。高锋等［1］以TBP为萃取剂和以环己烷为稀释剂，对酚的质量浓度为13～15 g/L的炼油厂油品精制废碱液进行络合萃取处理，酚的萃取率达到98%以上，用NaOH溶液回收酚，回收率达90%左右。易江华等［2］采用自制的络合萃取剂处理质量浓度为6 125 mg/L的含醚化酚废水，当pH值为3～4时萃取率大于99.5%，用NaOH溶液回收酚，回收率大于99.3%，废水经萃取处理后，水质达到国家三级排放标准的要求。董自斌等［3］采用络合萃取-蒸发-AO工艺处理癸二酸生产含酚废水，萃取剂由磷酸酯类、烷基胺类、煤油或柴油等组成，萃取率达到99%。

与传统有机溶剂相比，离子液体的物理和化学稳定性较高，近年来得到更多关注。吴雅睿等［4］采用微波两步法合成了1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸（［Omim］PF6）离子液体，研究了［Omim］PF6对模拟焦化含酚废水的萃取效果，当pH值为6，萃取时间为10 min，微波辅助反应时间为40 s时，萃取率可达99.86%。

萃取法占地面积小、操作简单、设备投资少、能耗低，并且能回收废水中的酚类，带来一定的经济效益，但是在萃取过程中存在着连续相粘度大、返混严重的问题，易造成萃取剂的流失和二次污染。

1.2吸附法

吸附法利用吸附剂将酚类从水中移除，当吸附达到饱和后，再用蒸汽、碱液、有机溶剂等进行解吸脱附。目前，活性炭、大孔树脂、磺化煤、膨润土是吸附剂的主要类型。

活性炭的比表面积较大，微孔结构丰富，吸附容量大。El-Naas等［5］用枣椰核制备活性炭，可充分吸附苯酚质量浓度为88 mg/L的炼油废水和质量浓度为100 mg/L的苯酚溶液，采用乙醇作为再生溶剂，经4次再生后，吸附效率仍超过86%。无选择性和相对较差的机械强度限制了活性炭的广泛应用，和活性炭相比较，大孔树脂由于其在复杂条件下吸附量大、机械强度高而更有优势。Qiu等［6］用传统的悬浮聚合法制备以丙烯酸酯为基本组分的交联共聚物（BMS树脂），对质量浓度高达93 000 mg/L的苯酚溶液进行处理，吸附量最高可达1 000 mg/g，饱和BMS树脂很容易完全再生，在重复使用时吸附能力不变。

采用吸附法处理含酚废水可回收酚类，降低废水毒性，有利于后续处理。但是吸附法也存在一些问题，如活性炭再生困难，大孔树脂成本较高。因此，寻找制作廉价高效活性炭的方法和原料，降低大孔树脂的生产成本，开发新型高效低价吸附剂是未来的发展趋势。

2　高级氧化法

2.1催化H2O2氧化法

催化H2O2氧化法（CWPO）是通过催化剂的作用使H2O2产生更多的氧化性很强的·OH，将绝大多数有机污染物完全氧化或有效分解，转化为无害的小分子无机物。

根据形态，催化剂可分为均相催化剂和非均相催化剂，后者是研究重点。Munoz等［7］结合加氢脱氯和催化H2O2氧化降解氯酚，催化剂为Pd-Fe/γ-Al2O3，经过2 h，4-氯苯酚转化率为100%，TOC去除率为55%，COD去除率为54%，出水生态毒性值为0，该催化剂由于其铁磁性质容易分离和回收。Inchaurrondo等［8］以CuO/Al2O3为催化剂，对质量浓度为1 g/L的苯酚溶液进行催化H2O2氧化，经过180 min，苯酚转化率达到100%，TOC去除率达到80%。

催化H2O2氧化法具有反应速度快，条件温和，处理效果好和催化剂易回收等优点。但此方法存在H2O2消耗量较大，处理成本较高等问题，而且催化剂的活性组分有部分流失，会造成二次污染。研发活性更高、稳定性更强的催化剂是催化H2O2氧化法的研究热点。

2.2湿式空气氧化法和催化湿式空气氧化法

湿式空气氧化法（WAO）是在高温（120～374℃）、高压（0.5～20 MPa）下，利用空气或氧气作为氧化剂，去除水中有机物及还原态无机物。该法具有适用范围广、处理效果好、停留时间较短和二次污染少的特点。秦丽姣等［9］采用WAO法处理炼油碱渣废水，当反应温度为270℃，压力为9.0 MPa，停留时间不低于120 min时，酚的去除率为99.4%，COD去除率为83.5%，m（BOD5）/m（COD）值由0.32提高到0.69，可直接进行生化处理。

然而，WAO存在反应温度高、反应压力大、对设备材料要求高和对某些有机物（如多氯联苯等）的去除率低等问题。催化湿式空气氧化法（CWAO）在WAO的基础上引入催化剂，加快反应速率，降低反应温度和压力，从而可以降低操作费用和设备投资。目前，CWAO催化剂的活性组分主要包含贵金属（如Pt、Pd、Ru）或过渡金属（如Ni、MnOx）。Rocha等［10］合成了Pt/TiO2-Ce催化剂，用于CWAO法处理苯酚溶液。在反应温度为160℃，氧气压力为1.0 MPa，催化剂投加量为300 mg，反应时间为180 min的条件下，苯酚转化率为96%，生成CO2的选择性为100%。

过渡金属催化剂的活性低于贵金属催化剂，但由于其价格便宜而作为贵金属催化剂的取代物得到广泛研究。王华等［11］用CWAO法处理碱渣废水，采用滴流床反应器，MnOx/γ-Al2O3为催化剂，原水经酸化预处理后挥发酚的质量浓度为6 544 mg/ L，COD的质量浓度为18 360 mg/L，反应温度为200℃，氧分压为1.0 MPa，反应30 min后，挥发酚去除率为91.4%，COD去除率为87.2%。Arena等［12］用CWAO法处理质量浓度为1 g/L的苯酚溶液，催化剂为MnCeOx，投加量为5 g/L，温度为150℃，氧分压为0.9 MPa，由于催化剂具有吸附作用，10 min后苯酚去除率为100%，TOC几乎完全去除；经过6 h，生成CO2的选择性达90%。

CWAO催化剂的活性易受外界环境影响，如溶液pH值、反应温度等。为了推广CWAO在实际工业中的应用，应在催化剂的化学稳定性、比表面积、氧化还原活性方面加大研发力度，进一步降低反应条件，以达到处理高浓度、成分复杂废水的要求。

2.3臭氧催化氧化法

臭氧催化氧化法因具有氧化电位高、降解效率高、速率快、无二次污染等优势，在含酚废水处理方面得到广泛研究［13］，催化剂主要包括金属氧化物类、负载型金属类和负载型金属氧化物类［14］。Zhuang等［15］将生物废水中的污泥制成活性炭，负载锰或铁的氧化物作为催化剂，臭氧用作氧化剂，处理生物预处理后的鲁奇炉废水，废水COD的质量浓度为130～180mg/L，酚的质量浓度为25～35mg/ L，催化剂加入量为1 g/L，经过60 min，COD去除率为73.7%～78.1%，酚去除率为95.1%～98.8%，TOC去除率为62.7%～66.0%，m（BOD5）/m（COD）由0.06上升至0.55，使用10次后，催化剂的催化效果几乎不变。

臭氧催化氧化技术也存在一些缺点，如臭氧的利用率较低、产生效率较低、能耗大。今后应针对提高臭氧利用率、降低运行成本、增强催化剂的稳定性、延长催化剂的使用寿命等方面进行研究，为含酚废水的高效经济处理提供一条新途径。

2.4光催化氧化法

光催化氧化一般以TiO2为催化剂，在常温常压下进行，在紫外光的激发下产生空穴-电子对，经一系列反应产生大量氧化性极强的·OH，可将有机物完全氧化为CO2和水。

TiO2在反应器中分为悬浮型和负载型2种形态，悬浮型的优点是分散性好、反应效率高。许第发等［16］采用低温水热法合成了过氧改性纳米TiO2溶胶，为锐钛矿型，当苯酚初始质量浓度小于20 mg/ L，TiO2的投加量为200 mg/L，体系pH值为4～8时，在紫外光条件下反应180 min，苯酚降解率可达98%。

虽然悬浮型TiO2的反应效率较高，但是催化剂难以分离，不仅影响出水水质，还需不断补充催化剂，增加了成本。负载型是将TiO2固定在载体上，使催化剂易于分离，防止了催化剂的流失［17］。Peng等［18］结合光催化氧化和移动床生物膜反应器处理生物预处理煤气化废水，酚初始质量浓度为90～140 mg/L，催化剂TiO2/SBAC（污泥制活性炭）投加量为2 g/L，在紫外光条件下反应60 min，酚的质量浓度降至60 mg/L以下，m（BOD5）/m（COD）由0.08上升至0.49，有利于移动床生物膜反应器的后续处理。

光催化氧化法可利用紫外光或模拟太阳光作为光源，以空气作为催化促进物，具有操作温度低、成本低、能耗小、无二次污染的优点。然而，催化剂的效率和太阳能的利用率较低，以及光催化反应器难以工业生产等一系列问题限制了光催化的工业化推广，不过随着问题得到逐步解决，光催化氧化技术将具有良好的市场前景［19］。

2.5电化学氧化法

电化学氧化法利用电极反应直接降解有机物或是通过产生大量·OH将有机物完全矿化。Souza等［20］用电化学氧化法处理苯酚溶液和含酚炼油废水，采用流动式电化学反应器，将掺杂硼的金刚石涂覆在铌上作为阳极。苯酚溶液COD的质量浓度为666 mg/L，流速为0.07 m/s，电流密度为100 mA/ cm2，引入Cl-促进氧化，经过8 h，COD去除率达到90%；炼油废水COD的质量浓度为1 785 mg/L，流速为0.4 m/s，电流密度为50 mA/cm2，经过8h，COD去除率达到90%。

电化学氧化法不需要引入氧化剂，避免了因加入药剂而引起的二次污染，而且其可控制性较强，改变电流即可改变反应条件。但是电化学氧化法存在能耗较大、成本较高等问题，开发高性能的阳极、利用三维电极的电化学反应器将大幅度降低运行成本，加快电化学氧化技术的推广应用［21-22］。

3　生物法

生物法具有处理量大、成本低、无二次污染等优点，目前应用较多的有活性污泥法和生物膜法。该法对低浓度的含酚废水处理效果较好，对于高浓度含酚废水，传统生物法的处理效率较低。

周超［23］采用LTBR（莱特生物器）工艺处理碱渣废水，进水COD的质量浓度为10 000～22 000 mg/L，酚平均质量浓度为2 235 mg/L，经过深度处理后，出水COD的质量浓度为500～1 200 mg/ L，酚平均质量浓度为 1.1 mg/L，去除率高达99%。活性污泥法处理效率高，操作简单，工艺较为成熟，是处理低浓度含酚废水的主要方法，但存在污泥产量大等问题。

生物膜法是在生物滤池中利用微生物附着在过滤介质表面来处理废水的方法，与活性污泥法相比，生物膜法的生物密度更大、耐污力更强、管理更容易［24］。生物膜法包括生物接触氧化法、生物滤池法和生物转盘法。Fang等［25］向煤气化废水中加入苯酚降解菌，采用生物接触氧化反应器处理，废水的COD质量浓度为2 580.7～2 710.9 mg/L，总酚的质量浓度为355.4～403.6 mg/L，通过加入苯酚降解菌，COD的去除率从58%提高至78%，总酚的去除率从66%提高至80%。在混合型反应器中结合附着生长和悬浮生长比使用单一方法更有效。Dey等［26］将由滴滤池和曝气池组成的混合反应器和混合型微生物菌落用于处理废水，该废水为人工合成废水，由苯酚和间甲酚组成，底物去除率为71%～100%。

现阶段，针对此类废水进行高效降解活性菌种的选育、培养以及反应器的设计是研究热点。

4　结语

萃取法和CWAO法适用于处理高浓度含酚废水，萃取法能回收废水中的酚类，带来一定的经济效益，CWAO法具有污染物分解彻底、二次污染少的优点，但是这2种方法处理后的废水达不到排放标准的要求。生物法适用于处理低浓度含酚废水，环保经济，处理后的废水可直接排放。在处理高浓度含酚废水时，可先用萃取法或CWAO法处理，提高废水的可生化性，再采用生物法处理，这样既可以达到较好的处理效果，又节约了成本。其它方法如CWPO、臭氧催化氧化法等，是近些年的研究热点，若能进一步提高处理效果、降低成本，将会在含酚废水的深度处理方面得到更好的应用。

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Research progress of phenol-containing wastewater treatment technology

HUANG Tai-biao，LI Liu-zhu，GAO Song，LI Ben-gao
（Research Institute of Petroleum Processing，Beijing 100083，China）

Phenol-containing wastewater has a wide source and can cause great harm，which is hard to be treated，therefore，to take effective measure to dispose and recycle phenol from it is very important.The research actuality of phenol-containing wastewater treatment using physical method，advanced oxidation method and biochemical method were elaborated with the advantages，disadvantages，application conditions and development trends of each method analyzed at the same time.It was pointed out that，extraction method and CWAO method were appropriate for high concentration phenol-containing wastewater treatment；biological method was suitable for low concentration phenol-containing wastewater treatment；CWPO and ozone catalytic oxidation were hot topics of recent research，which will have good application prospect in the field of phenol-containing wastewater advanced treatment.

phenol-containing wastewater；physical method；advanced oxidation method；biological method

X703.1

A

1009-2455（2016）04-0012-04

黄太彪（1991-），男，湖北黄石人，硕士研究生，主要研究方向为石化碱渣废水中酚类的处理，（电子信箱）andyhtb123@sina.com。

2016-03-20（修回稿）