崔 燕

（河南能源化工集团精细化工有限公司，河南鹤壁 458000）

清洁溶剂中的绿色合成及催化加氢反应研究

崔 燕

（河南能源化工集团精细化工有限公司，河南鹤壁 458000）

在整个化工生产当中，诸多与化学品制造存有关联的污染问题多来自于原料及其制备时所运用的有机化合物。最为常见的乃是在分离与反应过程中所采用的溶剂，这些溶剂不仅容易引起水源污染，而且还易燃、易爆，所以运用无毒无害的溶剂对具有挥发性的有机溶剂予以替代，已经成为绿色化学研究的重点方向。通过对有机合成当中采用近临界水对有机反应当中的有害溶剂予以替代，探讨此方法的可行性。

清洁溶剂；绿色合成；催化加氢反应

环境意识促使化学家以绿色化与可持续发展为方向推进制药工业前行，在产品当中，将诸如止痛药当中的CH2Cl2等痕量溶剂予以去除；而在化学过程中，运用对环境无害的溶剂，实现副废产物的减少，将最终产品当中残余的痕量有机溶剂给予清除，采用超临界CO2能够对有机溶剂予以替代，可用作香料及咖啡中咖啡因等的提取，具有较高的使用价值，并且能够在最终产品当中将溶剂去除，但CO2具有不佳的溶解性能。然而，针对有机与离子化合物来讲，近临界水均可提供一种近乎完美的无害溶剂，并且具有良好的合成分子的特性。近临界水相比于超临界水，在压力及温度方面均较低，而在密度与介电常数方面均较高，此种性质对于化学合成有利。

1 近临界水的特殊性质分析

近临界水相同于常态水，可水合离子，但近临界水还能够对非极性的有机化合物进行溶解。相关研究指出，近临界水的性质相似于常温状态下的丙酮，在近临界水中，能够对极性有机化合物完全溶解，甚至能够很大程度溶解烃类。当n-己烷处于350℃时的水中溶解度，相比于25℃时，则为后者的5倍，而当甲苯处于307℃时，能够达到完全溶于水的效果。此种特性促使近临界水成为一种有效实现有机反应的优质溶剂，特别是处于温度较低条件下，其可为多相。此外，临界水还具有另外一个重要特征，即其能够对电离层的OH-及H+进行强化，对于酸、碱催化反应具有促进作用，当温度从25℃上升至250℃ 时，离解常数则会增加至原先的3倍，但如若超出300℃时，离解常数便会呈现出下降趋势，可能因为此温度时，液态水在密度上出现快速下降所致。可采用增加压力方法，对离解常数给予提升，还可达到增加密度的目的，如若运用千个大气压，则可提高水的离解常数达数倍。所以，近临界水可提供大量的OH-及H+，它们具有催化化学反应的作用，能够将传统反应当中所需要的酸或碱省去。

2 高温水中反应

在整个近临界水当中，离子反应则为其重要途径，这在一定程度上能够扩宽了高温水可在一系列领域的应用，不仅可应用于传统形式的氧离化反应，而且还应用于氢/氘交换、部分氧化、异构化、水解及C—C键生成等。比如在高温水当中，酯可很快水解，而在265℃水中，如聚乙二醇对苯二甲酸酯可完全水解，最终形成单体。相关研究运用了一系列的醋酸酯，对此效应开展研究，比如苄酯、n-丁酯、乙酯及醋酸甲酯等，于230s之内，在350℃时，经水解平衡最终形成酸与醇。另有研究采用苯甲酸酯芳环对基予以替代的方法，研究其在近临界水中水解时所存在的影响，在这些酯相应水解过程当中，不需要催化剂辅助，但因形成羧酸，其则具有自动催化的作用。另外，还有醚类也可在高温水中水解及脱水反应中的应用。

3 碳-碳键的形成

合成乃为近临界水的另一个研究领域。包含有C—C键的形成。比如在催化剂作用下，由苯酚或甲苯酚与醇起F&C反应，最终便可形成有立体位阻的酚类，在此临界水当中，不需要催化剂也可达到相应作用。F&C酰化反应在近临界水中作用，同样不需要催化剂，对于传统的此种类型的反应而言，则由羧酸与芳烃或者是酰氯、酸酐，基于诸如ZnCl2、FeCl3及FeCl3等Lewis酸催化剂作用下，最终形成芳酯酮，但在温度为275℃水中，基于乙酸与苯酚作用，生成苯基乙酸酯、4-羟基苯乙酮及2-羟基苯乙酮，也不需酸性催化剂。

还可将此方面进行扩展，即底物为二或三羟基苯以及其它有机酸当作酰化剂，因亲电中间体具有较差的稳定性，酰化反应在受率上相比于烃基化反应，要低一些。

4 氢/氘交换

在超临界D2O与近临界当中，氢/氘快速交换，特别是处于羰基α-位上的氢，比如在200℃1h内，丙酮可完全交换，见下式。

5 结束语

综上所述，尽管具有较高成本，但近临界水具有多重好处，能够对高压高温设备方面的花费予以抵消，还能将环境不需要的催化剂予以消除，防止生成那些并不需要的副产物，通过对选择性改进，均相体系相比于多相体系，在物质传递方面更加的方便。

[1]张丽，赵惠明，郑先军，等.清洁溶剂应用于吡虫啉合成工艺中研究[J].浙江化工，2010，41（11）：17-19.

[2]朱建萍，史鸿鑫，项菊萍，等.在氟溶剂中的绿色酯化反应[J].化学学报，2006，64（18）：1921-1924.

Study on Green Synthesis and Catalytic Hydrogenation of Clean Solvent

Cui Yan

In the whole process of chemical production，many of the pollution problems associated with chemical manufacturing are more than the organic compounds used in raw materials and their preparation.The most common is the separation and reaction process of solvent，the solvent is not only easy to cause water pollution，but also flammable and explosive，so the use of non-toxic solvent to replace a volatile organic solvent，and has become a key research direction of green chemistry.This paper discusses the feasibility of this method by using the near critical water in organic synthesis to replace the harmful solvent in organic reactions.

clean solvent；green synthesis；catalytic hydrogenation

TQ413

A

1003-6490（2016）08-0063-01

2016-08-19

崔燕（1983—），女，河北內邱人，工程师，主要研究方向为加氢反应。