闫国斌，汪旭光，王尹军

（1.华刚矿业股份有限公司，北京100039；2.北京矿冶研究总院，北京100160）

乳化炸药微观结构对其宏观性能的影响分析

闫国斌1，汪旭光2，王尹军2

（1.华刚矿业股份有限公司，北京100039；2.北京矿冶研究总院，北京100160）

分析乳化炸药内相粒子大小和分布、界面膜、油膜、第三相物质（敏化剂）对其爆炸性能、稳定性、流变性或黏度等宏观性能的影响，建立了微观结构与宏观性能的关联关系，对一些常见现象进行了解释。分析认为，乳化炸药内相粒子的大小与分布，主要取决于机械作用强度和乳化剂的种类和用量两个方面。在相同的配方和工艺条件下，乳化炸药的内相粒子越小，粒径分布越窄，其稳定性和爆炸性能就越好，黏度较大。内相粒子间界面膜和油膜既与内相粒子密切相关，也对乳化炸药的黏度、流动性和稳定性有重要作用。依据热点理论，当气泡或者气泡载体的尺寸在有效范围之内，且分布均匀时，则形成热点的时间接近，有利于爆炸反应的快速激发和传递，宏观上表现为乳化炸药爆轰感度、爆速和猛度等较大。

乳化炸药；微观结构；宏观性能；界面膜

1 引言

乳化炸药在我国经过了30多年的发展历程，从无到有，从小品种到主要品种，尤其“十二五”期间的快速发展，已经成为我国工业炸药的主要品种。2015年我国乳化炸药产量为221万t，占工业炸药总产量的59.91%﹝1﹞。《工业和信息化部关于进一步推进民爆行业结构调整的指导意见》（工信部安﹝2010﹞581号）将乳化炸药作为优化产品结构、加快产品升级换代的鼓励发展品种之一。因此，对乳化炸药的研究，具有重要的实际意义。

不同爆破工程对乳化炸药的性能有不同的要求，国内生产企业和研究机构研制出不同配方和性能的系列产品，以满足不同需求。因此，对乳化炸药性能的研究伴随着乳化炸药的整个发展历程，是乳化炸药基础研究的重要内容。从使用角度来看，乳化炸药的性能主要指爆炸性能、稳定性、流变性、黏度等，其中爆炸性能包括爆轰感度、爆速、爆热、爆炸威力、爆轰压等。例如：对于坚硬岩石等爆破对象需要高爆速、高威力的乳化炸药，对于软岩等爆破对象就需要低爆速、低威力的乳化炸药；对于包装型的乳化炸药而言，其流变性越低越好，即黏稠、成形性好；对于现场混装乳化炸药就要求有良好的流变性，即稀软、流动性好，以利于管道输送和现场装药﹝2﹞；无论包装型还是现场混装型乳化炸药，均需要有一定的稳定性，以保证在保质期内的爆炸性能和流变性不发生变化，因此稳定性是乳化炸药的一个基本性能。但由于乳化炸药的W/O型微观结构所具有的热力学不稳定性，宏观上所表现出来的稳定性是相对的，笔者长期致力于提高乳化炸药的稳定性﹝3-4﹞。

研究结果和实践均表明，决定乳化炸药宏观性能的因素主要有组分、配比、工艺参数、混合均匀度、密度等﹝5-8﹞。关于乳化炸药的性能，国内外开展了大量的研究工作。有的针对不同组分和配比进行研究，有的针对一些添加剂进行研究，也有针对生产工艺参数的调整进行研究，还有的结合乳化炸药的微观结构进行研究。总体上看，研究乳化炸药各个主要组分对其宏观性能影响的比较多，研究微观结构的比较少。

在组分和配比一定的前提下，混合均匀度就是决定乳化炸药宏观性能的一个重要因素。对于乳化炸药而言，混合的均匀度就表现在 W/O型微观结构，如内相粒子的大小与分布、界面膜的性质等﹝9-10﹞。由于受到测试手段和仪器的限制，在乳化炸药微观结构领域的研究相比于组分和添加剂对乳化炸药性能的研究要少得多。颜世留等人﹝11﹞研究了乳胶基质和乳化炸药受冲击波作用后的微观结构变化。张阳等人﹝12﹞研究了乳化炸药微观结构 变化对电导率的影响。闫国斌等人﹝13﹞用显微三维断层扫描仪观察乳化炸药及其基质微观结构。目前，业界对乳化炸药的微观结构，还没有一个准确、清晰且被广泛认同的论述。

本文基于笔者和业内广大研究者多年的研究结果，从乳化炸药W/O型微观结构的形成过程出发，分析了内相粒子的大小与分布、界面膜、第三相等因素对乳化炸药宏观性能的影响，以期建立微观结构与宏观性能的关联关系，为乳化炸药的研究和应用提供一定的指导。

2 内相粒子对乳化炸药宏观性能的影响

2.1 W/O型微观结构形成过程及内相粒子大小与分布

乳化炸药W/O型微观结构的形成过程就是乳化过程，该过程是机械作用与乳化剂的化学作用“互相配合、密切合作”的结果。机械作用先将水相快速地分隔、分散，乳化剂再对分散的液滴迅速地实施包围，最终形成乳化炸药这种特殊的乳化液。如果没有机械作用，水相无法成为微小液滴；如果没有乳化剂的化学作用，成为微小液滴也只是短暂的。由此可见，乳化炸药内相粒子的大小与分布，主要取决于机械作用强度、乳化剂的种类和用量两个方面。

乳化炸药内相粒子大小及其分布是其稳定性的重要标志，内相粒子越小，粒径分布越窄，其稳定性就越好。内相粒子大小对乳化液的黏度也有明显影响，内相粒子直径越小，乳胶黏度就越大。对于爆炸性能而言，内相粒子越小，粒径分布越窄，体系内的水相和油相之间的接触面积越大，氧化剂和还原剂之间的距离越小，越有利于爆炸反应的激发和传播，炸药的爆速就会越高，猛度和威力也相应增大。

2.2 界面膜在微观结构中的作用及对宏观性能的影响

为区别于传统的“液膜”概念，本文对界面膜进行界定，即内相粒子与油膜之间的主要由乳化剂分子整齐排列形成的膜。界面膜的性质主要有致密性、强度、弹性（或韧性）、厚度和自复原能力等。而这些性质之间是相互联系、互为因果的。

乳化剂对乳化炸药宏观性能的影响，归根结底是由界面膜的特性来决定的。界面膜的质量好，乳化炸药的质量就好，内相粒子就细小而均匀，稳定性就好，爆炸性能亦高。界面膜的特征与乳化剂的种类、添加量、添加剂、与油相材料的匹配性等因素有关。其中乳化剂种类的影响主要表现在分子结构、亲水基和亲油基的作用力大小、亲水和亲油基团的几何尺寸及复合作用等。

乳化剂界面膜的组织结构极大地影响其稳定性，也影响其流变性。油水界面膜中的乳化剂分子必须紧密排列且形成足够的机械强度，方能保证乳化液的稳定。凡是有利于提高界面膜强度和厚度的因素，均有利于乳化体系稳定性的提高。这是由于界面膜的强度愈大，内相粒子聚结时所遇阻力就愈大，乳胶体系就愈稳定。乳化剂的表观黏度愈大，会使界面膜的强度增加，但如果黏度太大，则界面膜的韧性和自复原能力易变差。只有黏度较高且界面膜具有一定的弹性和自复原能力，才对乳化炸药的稳定性有利。

2.3 油膜在微观结构中的作用及对宏观性能影响

油膜由油相材料构成，存在于界面膜之间（普莱特边界），在整个乳化体系中是互相贯通的、可流动的、外在的，是一个连续的整体。在W/O型的微观结构中起重要作用。

油膜的首要作用是与乳化剂分子的亲油基相互吸附，成为形成界面膜的必要条件之一。油膜中的长链分子与乳化剂亲油基还可形成网状结构骨架，对于增强界面膜的强度、阻止内相析晶、保护内相粒子起重要作用。油膜既防止内相氧化剂盐向外界水中散失和水分流失，又阻止了外部水的侵蚀和沥滤。油膜的黏度是乳化炸药黏度的决定因素之一。油膜的流动性使得内相粒子间滑动接触，韧性增大、阻力减小，是乳化炸药摩擦、撞击硬度都较低的内在原因。

3 第三相的影响

3.1 第三相的存在状态

在乳化炸药内部的每个气泡，均处于数个甚至数十个内相粒子的包围中。微小气泡与内相粒子间依然隔着一层薄薄的连续相，连续相与气泡界面也会吸附乳化剂分子，形成一种新的界面膜。这种界面膜的致密性和强度不如内相粒子界面膜，但也同样使表面张力下降，对于稳定气泡有利。再加上乳化体系相当大的黏度，使得气泡能够稳定地存在。

类似于敏化气泡，乳化炸药内的空心玻璃微球也处于数个至数十个内相粒子的包围中。空心玻璃微球的外壁与这些内相粒子紧密接触，由于是玻璃材质且具有一定的亲油性，因此这个接触面没有对乳化剂分子产生明显的吸附而产生第三相的界面膜，而是由连续相的油膜包裹。这个油膜是其周围内相粒子紧贴微球外壁一侧相连成片形成的面积总和。

与敏化气泡和空心玻璃微球相比，膨胀珍珠岩的体积较大，易吸潮，易破碎，抗压强度较低。除此之外，珍珠岩的吸油性强，普通膨胀珍珠岩的空隙是开放型的，表面粗糙，加入乳胶基质中后，在储存过程中，其体内会吸入少量的乳胶基质，即内相粒子，赶跑空气，使其内部的气体减少，乳化炸药感度降低。同时棱角对界面膜也有一定的破坏作用，尤其是在机械混药和装药过程中被挤压时，其破坏作用更加明显，容易造成乳化炸药破乳失效。

3.2 第三相对乳化炸药稳定性的影响

第三相对乳化炸药稳定性的影响主要表现在两个方面：一方面是这些敏化物质对乳化炸药W/O型微观结构的破坏作用；另一方面是这些敏化物质本身的稳定性。敏化物质本身的稳定性好，乳化炸药的稳定性就好，在贮存期间乳化炸药的爆炸性能下降的比较缓慢；相反，如果敏化物质本身不稳定，乳化炸药的稳定性和爆炸性能也会变差。一般来说，空心物质敏化的乳化炸药比发泡敏化的稳定性要好，封闭的空心微粒（玻璃微球、树脂微球等）比敞口的疏松物质（如敞口珍珠岩等）敏化效果要好，细粒的比粗粒的效果好。总体上看，以空心玻璃微球敏化的乳化炸药稳定性最好，化学发泡次之，膨胀珍珠岩最差。但也不是绝对的，主要还得看敏化质量。有些化学发泡效果不好的乳化炸药，稳定性可能会不如膨胀珍珠岩敏化的乳化炸药；相反，有些化学发泡效果好的乳化炸药，稳定性可能会达到甚至优于空心玻璃微球敏化的乳化炸药。

空心玻璃微球敏化的乳化炸药稳定性较好，与球体封闭且表面经过特殊处理、具有亲油性有关，使之与连续相结合紧密，不破坏内相粒子界面膜。

化学气泡对乳化炸药稳定性的影响，视发泡效果有很大差异。如果发泡剂添加过量或者与发泡促进剂配比失调，会加速乳化炸药的失稳直到破乳。过多的气泡会吸附更多的乳化剂分子，必然对其周围的内相粒子界面膜产生不利影响，直至影响微观结构的稳定性。较稀的乳胶基质固泡能力较差，气泡聚结、逃逸的现象较明显；黏稠的乳胶基质固泡能力较强，其内部的敏化气泡能够长时间保留而不发生聚结和逃逸。

用膨胀珍珠岩敏化的乳化炸药贮存稳定性较差，与膨胀珍珠岩的颗粒结构、形态、材质、性质，尤其是表面性质有关。与内相粒子接触，珍珠岩表面对油膜的吸纳比较容易破坏内相粒子的界面膜。如果乳胶基质的质量不好，界面膜更易遭破坏。

3.3 第三相对乳化炸药爆炸性能的影响

就爆轰感度而言，在一定的密度范围内，乳化炸药密度愈小，感度愈高。但从使用的角度来考虑，密度的降低必然引起炸药威力的相应下降，对爆破效果不利。因此，敏化气泡等密度调整剂或敏化剂的添加量通常需在一个合理的范围内。

空心玻璃微球对乳化炸药爆轰性能的影响与其粒径和含量有关。在无约束状态下，当密度保持相同时，爆速随着微球粒径的变小而增大。在药卷直径大到不受侧向稀疏波影响时，其爆速不会随着玻璃微球粒径的改变而改变，爆速比在无约束状态下要高。

在一定直径范围内，敏化气泡越多，分布越均匀，乳化炸药的爆轰感度越高，稳定性越好。由于气泡细小而密集，能够产生较多的“热点”。而膨胀珍珠岩数量较少，粒径较大，形成“热点”的温度较低、尺寸较大，且单位体积炸药中热点个数较少，再加上珍珠岩本身是惰性物质，因此气泡敏化的乳化炸药的爆速和猛度一般都会比膨胀珍珠岩敏化的乳化炸药要高。

3.4 第三相对乳化炸药黏度的影响

相同的乳胶基质中分别添加化学发泡剂、空心玻璃微球、膨胀珍珠岩制成的乳化炸药，具有不同的黏度，且差异较明显。相比之下，化学发泡的乳化炸药黏度最小，空心玻璃微球次之，膨胀珍珠岩最大。

化学发泡的乳化炸药黏度小的原因，与敏化气泡的易变形有关。气泡在乳化炸药内可随着外力作用而发生不同程度的变形，使得气泡周围的乳胶基质能够发生相对位移，客观上表现为流动性较好，表现在乳化炸药的黏度上就是比较稀软。

空心玻璃微球均匀分散于乳化炸药之中，与内相粒子紧紧粘附在一起。空心玻璃微球周围的内相粒子的流动性下降。但是，在它们之外的内相粒子仍然保持着较好的流动性，或者说其流动性优于空心玻璃微球周围粘附的内相粒子。在整体上表现出比气泡敏化的乳化炸药较稠，黏度较大。

膨胀珍珠岩均匀分散于乳化炸药之中，由于其表面的粗糙性，与内相粒子粘附的更牢，而颗粒较大，每个颗粒粘附的内相粒子范围也大，这些与珍珠岩紧紧粘附的内相粒子流动性下降。乳化炸药在整体上表现得更稠，黏度更大。

4 基于爆轰反应机理的微观结构对乳化炸药爆炸性能的影响

基于热点理论，从乳化炸药爆轰反应机理出发，对乳化炸药内相粒子大小和分布、油膜厚度、第三相与乳化炸药爆炸性能的关系进行分析。

4.1 乳化炸药内相粒子大小和分布与爆炸性能的关系

根据热点理论，先假设对于同一种敏化物质而言，乳化炸药在受到冲击波和爆轰波之后，其内部的气泡或气泡载体受到绝热压缩引起的热点大小是一致的（玻璃微球敏化的更是如此），在极短的时间内，温度急剧升高，使热点周围的氧化剂和可燃剂迅速汽化（气泡周围一定范围内的内相和外相）。由于乳化炸药的内相比外相沸点高，所以外相先汽化，而后是内相汽化。同时内相粒径小的汽化所吸收的热量小于粒径大的汽化所吸收的热量，因此内相粒径小的先汽化，也就是内相粒径小的先反应，粒径大的后反应，这说明了内相粒径小的起爆感度高、爆速高。

如果内相粒径细小且分布均匀，则内相粒子汽化所需时间一致，对应的外相汽化时间也一致，也就是每个粒子可几乎同时达到最大“能量”；相反，如果粒径分布很宽的话，粒径小的先反应，粒径大的后反应，不会同时达到最大“能量”，因此前者要比后者猛度大、爆炸威力大。这也就从微观上解释了粒径越小，起爆感度越高、爆速越高；粒径分布越狭窄，猛度越大、爆炸威力越大的原因。

内相的急剧汽化对外相有强烈的爆裂作用，使得外相成为极为微小的液滴悬浮在氧化剂分解后的产物中。内相粒径越小，膜越薄，也就是外相越薄，在内相急剧汽化之后，外相受到内相汽化强烈的爆裂作用，迅速液化，成为微小的液滴分散在汽化的内相中，内相粒径越小，膜越薄，导致内相汽化对外相爆裂所形成的微小液滴的粒径越小，在汽化的内相之中分布得就越均匀越致密，这也就是说氧化剂和还原剂能够很致密地接触，使得反应越迅速，爆轰也越容易，爆速也就越高。相反，内相粒径越大，膜也就越厚，即周围的外相就越厚。在内相汽化对外相强烈的爆裂作用之后，厚的外相所形成的液滴分散在汽化的内相中的时间明显要长于内相粒径小的时间，因此所表现出来的是粒径大的爆轰感度、爆速、猛度等宏观性能要弱于内相粒径小的乳化炸药。

4.2 油膜厚度与乳化炸药爆炸性能的关系

油膜对于每一个内相粒子都存在着一个最佳厚度，油膜的厚度与水相和油相材料的比例有关，零氧平衡的炸药配方所形成的油膜厚度为最佳。

如果油膜的厚度小于最佳厚度的话，那么经过内相汽化的爆裂作用后形成的微小液滴就不会很致密，直接导致燃烧剂的不足或氧化剂的过量，同时，过量的氧化剂在汽化过程中还要吸收炸药前期反应过程中产生的热量，这都直接导致炸药爆速、猛度等宏观性能的降低。

相反，如果油膜的厚度大于最佳厚度的话，那么经过内相汽化的爆裂作用后形成的微小液滴的分布密度较大，直接导致了氧化剂的不足或燃烧剂的过量，同时过量的燃烧剂在液化过程中还要吸收在炸药前期反应过程中产生的热量，同样直接导致炸药爆速、猛度等宏观性能的降低。

4.3 第三相粒子大小与乳化炸药爆炸性能的关系

综上所述，不管采用何种敏化方式，敏化气泡或气泡载体在受到冲击波和爆轰波作用之后，都将产生绝热压缩而产生热量。如果气泡或者气泡载体的尺寸在有效范围内，且细小而分布均匀，则形成热点的时间和大小相近，有利于爆炸反应的激发和成长，在宏观上表现为感度、爆速和猛度较大；反之，则所形成的热点大小不一致，形成热点的最高能量的时间也有时间差，对于促进乳化炸药整体爆炸反应不利，因此宏观性能如爆速和猛度相对弱一些。玻璃微球粒径要比化学敏化气泡和膨胀珍珠岩粒径可控，大小一致，这也就解释了玻璃微球敏化的要比化学发泡敏化和膨胀珍珠岩敏化的乳化炸药爆速猛度等宏观性能好的原因。

5 结论

（1）乳化炸药的内相粒子、界面膜、油膜等微观结构均对乳化炸药的宏观性能起基础性的作用。内相粒子对乳化炸药的稳定性、爆炸性能、流变性等宏观性能的影响作用，主要在于内粒的大小和分布。对应关系为，内相粒子细小而均匀，乳化炸药的稳定性和爆炸性能较好，黏度较大。内相粒子的大小和分布既取决于乳化过程中的机械能，也取决于乳化剂与油相材料和水相的化学作用。界面膜和油膜的性能主要由化学作用决定，因此界面膜和油膜是维持内相粒子大小和分布的内在因素。

（2）在相同乳胶基质的前提下，第三相物质是决定乳化炸药宏观性能的另一重要因素，与敏化物质的材质、粒度和分布等相关。

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Influence of microstructure of emulsion explosive on macro performance

YPP Cuo-bin1，WPPC Xu-guang2，WPPC Yin-jun2
（1.SICOMIPES Co.，Ltd.，Beijing 100039，China；2.Beijing CeneraI Research Institute of Mining&MetaIIurgy，Beijing 100160，China）

The influence of the particle size and distribution，the interfacial film，the oil film and the third phase substance（sensitization agents）on the explosive properties，stability，rheology and viscosity of emulsion explosives were analyzed.The relationship between microstructure and macroscopic properties was established and some common phenomena were explained. The analysis showed that the size and distribution of the phase particles in emulsion explosives were mainly determined by two aspects of the mechanical strength and the type and dosage of the emulsifier.Under the same formulation and process conditions，the smaller the particle size distribution was the more narrow the particle size distribution was the better the stability and explosive properties were，the greater the viscosity was.The interfacial film and oil film of the internal phase particles were closely related to the internal phase particles，and also had important effects on the viscosity，fluidity and stability of emulsion explosives.The analysis according to the theory of hot showed shows that when the size of the bubble or bubble carrier within the effective range and uniform distribution，the time to form every hot spot were close，which was in favor of the explosion reaction fast excitation and transfer，and the detonation sensitivity，velocity of detonation and brisance of emulsion explosiveare larger in mass.

Emulsion explosive；Microstructure；Macro performance；Interfacial film

TQ560.1

A

10.3969/j.issn.1006-7051.2016.05.009

1006-7051（2016）05-0040-05

2016-02-06

中国工程院咨询研究资助项目（2016-XZ-09）；国家自然科学基金资助项目（50704005）

闫国斌（1982-），男，博士，工程师，从事矿山开采、工程爆破和乳化炸药研究。

王尹军（1976-），男，博士，高工，从事爆炸物品安检示踪、工业炸药和工程爆破等研究。E-mail：yjwang0281@163.com