蒋晓阳，周广林，樊彤彤，崔丹丹，周红军（中国石油大学（北京）新能源研究院，北京 102249）



助剂硼对K2O-Cr2O3/γ-Al2O3催化剂异丁烷脱氢性能的影响

蒋晓阳，周广林，樊彤彤，崔丹丹，周红军
（中国石油大学（北京）新能源研究院，北京 102249）

摘要：采用等体积浸渍法制备了硼改性的K2O负载量2%、Cr2O3负载量12%的不同硼负载量的K2O-Cr2O3-B2O3/ γ-Al2O3催化剂，在560℃、异丁烷空速400h−1、常压的条件下在固定床反应器中考察了催化剂的异丁烷脱氢性能，并对载体及催化剂进行了BET、XRD、NH3-TPD和O2-TPO等表征。结果表明：助剂硼的加入对催化剂结构无明显影响，但可以有效调节催化剂的表面酸性，从而减少裂解和积炭等不良反应的发生，提高催化剂的异丁烯选择性和稳定性；硼负载量过高会导致活性组分Cr2O3的聚集，影响活性组分的分散，导致催化剂上异丁烷转化率降低；综合考虑催化剂的活性、稳定性和异丁烯选择性，硼负载量为1.0%左右较为适宜。

关键词：烷烃；异丁烷；脱氢；氧化铝；催化剂；硼改性

第一作者：蒋晓阳（1988—），男，硕士研究生，从事低碳烷烃脱氢相关研究。联系人：周广林，博士，副教授，硕士生导师，主要从事石油化工和煤化工工艺和催化剂、吸附剂开发和工业应用。E-mail zhouguanglin2@163.com。

近年来，随着天然气在城市燃气中的大规模应用，液化石油气在民用市场中的份额逐渐下降。液化石油气中含有大量的异丁烷，将异丁烷脱氢制成市场需求较大的异丁烯能够提高液化石油气的附加值，是提高炼化企业效益的一个有效途径[1-2]。目前，我国现有的异丁烷脱氢装置主要依靠引进国外技术，国内还没有成功工业化的成熟的异丁烷脱氢技术。国内对异丁烷脱氢的研究还主要集中在催化剂的开发上，研究的重点是铬系催化剂和铂系催化剂，国外的异丁烷脱氢工艺也主要使用这两类催化剂[3-4]。铬系催化剂脱氢活性较好，成本也比铂系催化剂低，并且可以用于多种原料的脱氢，因此得到了较多的研究。

但是，铬系催化剂用于异丁烷脱氢时，相比铂系催化剂存在着较为严重的积炭问题，催化剂的稳定性较差，这也是铬系催化剂的相关研究所要解决的主要问题。王心葵等[5]在Cr2O3/Al2O3上添加了K2O，使异丁烷脱氢的活性和选择性均得到明显的改善，并且发现K2O的作用除了增加脱氢中心Cr3+浓度外，还使反应历程发生了改变，从而抑制了裂解和芳构化副反应的发生，提高了异丁烯的选择性。丁彦等[6]在Cr2O3/Al2O3催化剂中引入了助催化剂K2O和CuO，改进了催化剂的活性和抗积炭性能，并且使Cr2O3在催化剂中处于高分散状态；NH3-TPD结果表明，助催化剂调变了催化剂的表面酸碱性，改进了催化剂表面的活性中心，提高了催化剂的活性和选择性。刘皓等[7]在Cr2O3/γ-Al2O3脱氢催化剂中加入CaO助剂，并研究了铬负载量和钙负载量对催化剂性能的影响；当Cr2O3质量分数为20%、CaO质量分数为5%时，异丁烷脱氢反应转化率为25.31%，异丁烯选择性达到91.08%。ZHAO Huahua等[8]以金属有机化合物MIL-101为模板剂和铬源，异丙醇铝为铝源合成了具有较大比表面积和孔容的无定形Cr2O3/Al2O3催化剂，催化剂表面铬物种分散良好，Cr3+/Cr6+随铬负载量和焙烧温度的提高而增加；当Cr2O3负载量为10%、K2O负载量10%（均为质量分数）、焙烧温度800℃时，异丁烷转化率达60.1%，异丁烯选择性达93.2%。CHI-LIN O’Young等[9]合成了骨架掺硼的ZSM-11分子筛，负载金属Pt、Re制备出双金属Pt,Re-B-ZSM-11催化剂用于正丁烷脱氢制备异丁烯，催化剂具有良好的活性和稳定性，正丁烷转化率达43%，异丁烯收率大于10%。但是，尚未见到将硼用于异丁烷脱氢催化剂的相关报道。因此，本工作尝试在异丁烷脱氢铬系催化剂中引入助剂硼，以期改善铬系催化剂的脱氢性能。

本文以K2O负载量2%、Cr2O3负载量12%的K2O-Cr2O3/γ-Al2O3催化剂为基础，采用等体积浸渍法制备出不同硼负载量的K2O-Cr2O3-B2O3/γ-Al2O3催化剂，对载体及催化剂进行了BET、XRD、NH3-TPD和O2-TPO等表征，并在560℃、异丁烷空速400h−1、常压条件下在固定床反应器中进行异丁烷脱氢反应，考察了助剂硼的加入对催化剂性质及异丁烷脱氢性能的影响。

1　实验部分

1.1实验原料

实验所用催化剂载体为山东铝业公司生产的γ-Al2O3小球（Φ2～3mm），原料异丁烷为濮阳中炜精细化工生产的R600a（异丁烷含量≥99.6%）。Cr(NO3)3·9H2O、K2CO3和HBO3等试剂均为国药集团化学试剂北京有限公司生产的分析纯试剂。

1.2催化剂的制备

催化剂采用等体积浸渍法制备而成，载体γ-Al2O3小球在使用前先在600℃焙烧3h，以尽可能除去其中的水分，然后测出γ-Al2O3小球的饱和吸水量。测出饱和吸水量后，称取一定质量的γ-Al2O3小球，计算出其能饱和吸收的溶液质量，用各种活性组分及助催化剂的前体溶于去离子水配成相应质量的溶液。将称好的γ-Al2O3小球倒入溶液中，充分混合均匀后，静置8～10h，120℃烘干12h，干燥后置于马弗炉中以3℃/min的升温速率升温至600℃焙烧3h，即得成品催化剂。

1.3催化剂的表征

1.3.1X射线衍射

X射线衍射（XRD）用于研究催化剂的晶相结构，采用德国Bruker公司的D8 advance型X射线衍射仪测定，管电压40kV，管电流30mA，Cu靶，Ni滤光片，扫描速度5°/min，扫描范围20°～80°。1.3.2N2吸附脱附（BET）

N2吸附脱附（BET）测试用于测定催化剂样品的比表面积、孔体积、孔径、孔分布、吸附能和等温吸附脱附分析。实验采用美国Micromeritics Instrument Corporation公司的ASAP2020M全自动比表面及孔径分析仪，分析范围：比表面积大于0.0001m2/g，孔径3.5～5000Å，孔体积最小检测0.0001cc/g。

1.3.3透射电子显微镜（TEM）

透射电子显微镜（TEM）可以获得材料表面原子排列方式、粒径、晶体取向、晶界、材料缺陷等微观信息。实验采用日本电子株式会社JEOL JEM-2100型TEM，加速电压为200kV，放大倍数为50倍至150万倍，样品最大倾角±35°，能谱仪5B～92U。

1.3.4程序升温脱附（NH3-TPD）

NH3-TPD可以获得催化剂表面酸量、酸强度分布等信息。实验在自组装分析仪上进行催化剂的TPD表征，催化剂样品200mg在纯Ar的气氛中以15℃/min的升温速率由室温程序升温至650℃，恒温30min后降温至100℃，脉冲吸附高纯NH330min至饱和，在100℃下通入Ar气吹扫至基线稳定后以15℃/min的速率程序升温至600℃，同步记录NH3-TPD脱附图谱，气体流出物由SP1000色谱仪的TCD检测器检测。

1.3.5程序升温氧化（O2-TPO）

实验在自组装的分析仪上进行催化剂的TPO表征，取反应后的催化剂样品200mg左右，在高纯Ar中600℃吹扫1h，降至室温后开始升温，切换He∶O2（98∶2，体积比）的混合气作氧化剂，升温速度为 10℃/min，升温到850℃，气体流出物由SP1000色谱仪的TCD检测器检测。

1.4催化剂的活性评价

催化剂的活性评价在常压固定床反应器内进行，如图1。使用内径为17mm的不锈钢管反应器，装填5g催化剂，以高纯异丁烷为原料，在560℃、异丁烷空速400h−1的条件下常压反应。反应产物使用福立9790Ⅱ型气相色谱进行在线分析，色谱柱采用安捷伦GS-ALUMINA 115-3552型毛细管柱（50 m×0.53mm×10.0μm），检测器为FID。产物评价指标由式(1)～式(3)计算。

式中，x为异丁烷转化率，%；s为异丁烯选择性，%；y为异丁烯收率，%；n1为原料中异丁烷的量，mol；n2为反应器出口物流中异丁烷的量，mol；n3为反应器出口物流中异丁烯的量，mol。

图1　异丁烷脱氢装置流程

2　结果与分析

2.1硼负载量对催化剂性质影响

2.1.1N2吸附

实验所用载体及不同硼负载量催化剂的孔隙结构见表1。由表1可知，粒径为3mm左右的γ-Al2O3载体的比表面积为213.4m2/g，平均孔径为14.3nm，内孔容积为0.76mL/g；不同硼负载量催化剂的比表面积、孔容和平均孔径无明显差别。结果表明，催化剂载体具有较高的比表面积，孔结构丰富，有利于活性组分的分散，为脱氢反应的发生提供足够的活性中心；助剂硼的加入对催化剂结构没有产生太大影响；相比未加入硼的催化剂，各加硼催化剂的比表面积、孔容和孔径没有发生显著改变；各催化剂相比催化剂载体比表面积、孔容和孔径均有所下降，这是由于活性组分和助剂的负载导致的。

表1　不同硼负载量催化剂孔隙结构

2.1.2XRD

不同硼负载量催化剂的XRD谱图见图2。由图2可知，当催化剂上硼负载量为0时，除了37.6°、46.2°和67.4°处载体γ-Al2O3的衍射峰外，未见明显的其他化合物的衍射峰；当载体上负载了0.5%的硼之后，除了载体γ-Al2O3的衍射峰外，在24.6°、33.6°、36.2°、42.1°、50.3°、54.9°和63.2°等处，出现了Cr2O3的衍射峰；随着硼负载量的提高，Cr2O3的衍射峰强度也越来越大。结果表明，在未添加硼助剂之前，活性组分Cr2O3的分散度较高，因此无相应的衍射峰出现；硼助剂引入之后，开始出现Cr2O3的衍射峰，说明硼助剂的引入影响了Cr2O3的分散，使Cr2O3在载体表面发生聚集，从而出现了相应的衍射峰，硼的负载量越大，聚集越明显，Cr2O3的衍射峰强度越大。

图2　不同硼负载量催化剂XRD谱图

2.1.3TEM

不同硼负载量催化剂的TEM图见图3。由图3可知，在硼负载量为0～0.5%的催化剂上Cr2O3的分散状况较好，未见明显的聚集；当硼的负载量增加到1.0%时，已经可以看到Cr2O3的明显聚集；随着硼负载量的进一步增加，Cr2O3的聚集现象更加明显。TEM结果表明，催化剂上硼负载量的增加会导致Cr2O3的聚集，使Cr2O3分散度变差。TEM结果与XRD结果相吻合。

2.1.4NH3-TPD

不同硼负载量催化剂的NH3-TPD谱图见图4。由图4可知，对未负载硼的催化剂，在150℃和280℃左右各有一个脱附峰，分别对应催化剂表面的弱酸酸位和中强酸酸位；当催化剂上负载硼后，280℃左右的脱附峰消失，150℃的脱附峰向高温方向移动，在200℃左右形成一个较大的脱附峰，说明在催化剂中加入硼之后，催化剂的酸性减弱，中强酸酸位消失，弱酸酸位增加；不同硼负载量的催化剂脱附峰基本相同，均只有200℃左右的一个大的弱酸脱附峰，说明硼对催化剂表面的酸性调节作用显著，仅需在催化剂上负载少量的硼，即可实现对催化剂表面酸性的调节。

2.1.5O2-TPO

不同硼负载量反应后催化剂的O2-TPO谱图见图5。由图5可知，反应后各催化剂TPO过程中均只在350℃左右出现一个耗O2峰，同时出现CO2和H2O的脱附峰；随着催化剂中硼负载量的提高，耗O2峰逐渐变小，CO2和H2O脱附峰也随之变小。在350℃左右出现的耗O2峰，对应的是沉积在活性金属颗粒上及其周围的积炭的燃烧，此类积炭具有较高的H/C，可以通过燃烧除去[10-12]。积炭燃烧过程中生成CO2和H2O，故在耗O2峰出现的同时，出现了相应的CO2和H2O的脱附峰。硼的加入，有效地改善了催化剂的表面酸性，减少了积炭反应的发生，催化剂表面的积炭量得到了有效控制；当硼负载量增加到3.0%时，耗O2峰已经变得很小，说明催化剂表面的积炭已经很少。

图4　不同硼负载量催化剂NH3-TPD谱图

图5　不同硼负载量催化剂O2-TPO谱图

2.2硼负载量对催化剂异丁烷脱氢性能影响

2.2.1硼负载量对催化剂异丁烷转化率的影响

不同硼含量催化剂上异丁烷的转化率见图6。由图6可知，异丁烷的初始转化率随催化剂中硼负载量的增高而降低。在反应进行0.5h时，未负载硼的催化剂上异丁烷的转化率为62.75%；随着硼负载量的增加，催化剂上异丁烷的转化率逐渐降低，当硼负载量增加到3.0%时，催化剂上的异丁烷转化率仅为35.83%，与未负载硼的催化剂相比，下降了42.9%。然而，随着反应的进行，催化剂上的异丁烷转化率随硼含量的增加呈现出先增大后减小的趋势。与反应进行0.5h时相比，当反应进行到8h时，在未负载硼的催化剂上，异丁烷的转化率降低至22.25%，下降了64.54%；硼负载量为1.0%的催化剂上，异丁烷转化率由57.10%降低到36.35%，减少了36.34%；在硼负载量分别为0.5%、1.5%、2.0% 和3.0%的催化剂上，异丁烷的转化率分别下降了45.39%、30.31%、22.63%和25.93%；随着硼含量的增加，催化剂上异丁烷转化率随反应时间的下降率大体上呈现出降低的趋势。总体而言，硼的加入，有效地改善了催化剂的稳定性，延缓了催化剂的失活。

图6　不同硼负载量催化剂上异丁烷的转化率

2.2.2硼负载量对催化剂异丁烯选择性的影响

不同硼含量催化剂上异丁烯的选择性见图7。由图7可知，异丁烯的选择性随催化剂中硼负载量的增大而升高，在反应初期表现的尤为明显。在反应进行0.5h时，未负载硼的催化剂上异丁烯的选择性仅为88.13%；当硼负载量提高到0.5%和1.0%时，异丁烯的选择性分别增加到91.44%和92.58%；随着硼负载量的进一步提高，异丁烯的选择性增加到95%左右。并且，在硼负载量大于1.0%的催化剂上，异丁烯的选择性一直保持在较高水平；而在硼负载量低于0.5%的催化剂上，异丁烯的选择性随着反应的进行逐渐升高，但在反应末期表现出下降的趋势。总体而言，硼负载量的增加，有利于提高催化剂的异丁烯选择性，并且能够提高异丁烯选择性的稳定性。

图7　不同硼负载量催化剂上异丁烯的选择性

2.2.3硼负载量对催化剂上产物分布的影响

不同硼负载量催化剂上异丁烷脱氢反应的产物分布见表2。由表2可知，不同硼负载量的铬系催化剂上除发生异丁烷脱氢生成异丁烯的主反应外，还发生了裂解反应，生成C1～C4副产物，包括CH4、C2H6、C2H4、C3H8、C3H6和n-C4H10。裂解产物以C1和C3为主，C2产物所占比例较小；产物中的n-C4H10是由异丁烯异构后加氢生成的。随着硼负载量的增加，裂解反应得到了一定程度的抑制，这在异丁烯选择性上也得到了体现。

表2　不同硼负载量催化剂上的产物分布

3　结　论

（1）助剂硼的加入，有效地调节了催化剂的表面酸性，同时并未对催化剂的结构产生明显影响。但是硼负载量过高，会导致活性组分Cr2O3发生聚集，影响催化剂的催化活性。

（2）在560℃、异丁烷空速400h−1、常压的条件下对不同硼负载量的K-Cr-B/γ-Al2O3催化剂进行异丁烷脱氢活性评价。结果表明，助剂硼的加入有利于异丁烯选择性和催化剂稳定性的提高，裂解和积炭反应也得到有效的抑制；但过高的硼负载量会导致异丁烷转化率降低。

（3）综合考虑催化剂催化活性、异丁烯选择性和稳定性等因素，硼负载量为1.0%左右较为适宜。此时，在保证催化剂上异丁烯收率的同时，可以获得较高的催化剂稳定性。

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Influence of boron additive on the performance of K2O-Cr2O3/γ-Al2O3catalysts in isobutane dehydrogenation

JIANG Xiaoyang，ZHOU Guanglin，FAN Tongtong，CUI Dandan，ZHOU Hongjun
（Institute of New Energy，China University of Petroleum (Beijing)，Beijing 102249，China）

Abstract：Boron modified K2O-Cr2O3/γ-Al2O3catalysts were prepared by incipient impregnation. The resulting catalysts had 2% of K2O and 12% of Cr2O3，but different B amout and were investigated under 560℃，isobutane GHSV of 400h−1and atmosphere in a fixed-bed reactor for its performance in isobutane dehydrogenation. Meanwhile，the catalysts were characterized by means of BET，XRD，NH3-TPD and O2-TPO. The results showed that，the addition of B had no significant influence on the structure of the catalysts，but efficiently adjusted the surface acidity of the catalysts，which thereby inhibited the side reaction of cracking and carbon formation，and improved the isobutene selectivity and stability in consequence. However，too much addition of B would result in the aggregation of Cr2O3，leading to a decrease of isobutane conversion considering the catalytic activity，stability and isobutene selectivity of the catalysts，we proposed the proper B capacity was around 1.0%.

Key words：alkane；isobutane；dehydrogenation；alumina；catalyst；boron modification

收稿日期：2015-04-24；修改稿日期：2015-06-05。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.01.020

中图分类号：O 643.38；TQ 031.4

文献标志码：A

文章编号：1000–6613（2016）01–0150–07