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Fe/C微电解—Fenton法预处理提高垃圾渗滤液可生化性的研究

2016-03-05杨麒刘盛钟宇陈仁李小明

湖南大学学报·自然科学版 2015年12期

杨麒++刘盛++钟宇++陈仁++李小明++曾光明

摘 要:研究采用Fe/C微电解-Fenton法对老龄城市生活垃圾渗滤液进行预处理,提高其可生化性.通过调整初始pH,Fe-C投加量,铁碳质量比,H2O2投加量及反应时间考察其对垃圾渗滤液处理的效果,同时对Fe/C微电解,Fenton以及Fe/C微电解-Fenton的处理效果进行对比研究.实验结果表明,Fe/C微电解-Fenton法预处理表现出最好的处理性能,其最佳处理条件为:初始pH 3,Fe-C投加量 52 g/L,Fe/C 3,H2O2投加量12 mL/L,接触反应1 h后,COD去除率达到75%.此外,渗滤液的BOD5/COD也从0.075提高到0.250.

关键词:可生化性;垃圾渗滤液; Fe/C微电解-Fenton法

中图分类号:X703 文献标识码:A

Enhancing Biodegradability of Landfill Leachate

Using Iron-carbon Microelectrolysis with Fenton Process

YANG Qi1,2, LIU Sheng1,2, ZHONG Yu1,2, CHEN Ren1,2,

LI Xiao-ming1,2, ZENG Guang-ming1,2

(1. College of Environmental Science and Engineering, Hunan Univ,Changsha,Hunan 410082, China;

2. Key Laboratory

of Environmental Biology and Pollution Control, Hunan Univ, Ministry of Education, Changsha,Hunan 410082, China)

Abstract:Iron-carbon microelectrolysis with Fenton process was used to pretreat the mature landfill leachate and to enhance its biodegradability.The factors, such as initial pH, iron-carbon concentration, the mass ratio of iron to carbon, dosage of H2O2 and reaction time were investigated. Under the optimal conditions of initial pH of 3, iron-carbon concentration of 52 g/L, iron to carbon mass ratio of 3, H2O2 dosage of 12ml/L, the removal efficiency of COD reached 75% after a reaction time of 1 h. The ratio of BOD5 to COD also increased from 0.075 to 0.250, which suggested that iron-carbon microelectrolysis with Fenton process could significantly improve the biodegradability of landfill leachate, compared with the single iron-carbon microelectrolysis or Fenton process.

Key words:biodegradability;landfill leachate; iron-carbon microelectrolysis with Fenton process

垃圾渗滤液是一种难降解的高浓度有机废水,如果得不到及时处理,会污染土壤,地下水及其周边环境,直接采用生物方法处理往往难以达到排放标准.和生物处理相比,物化处理不受水质水量变动的影响,出水水质比较稳定,尤其是对BOD5/COD比值较低(0.07~0.20),难以生物处理的垃圾渗滤液,具有较好的处理效果,常常作为生物处理前的预处理工艺[ 1].Fenton工艺是一种利用Fe2+催化H2O2产生羟基自由基实现有机污染物降解的高级氧化技术,其能够有效地对垃圾渗滤液中的难生物降解有机物进行氧化降解[ 2],但为达到理想的COD去除率需要大量投加H2O2,增加了处理成本[ 3].因此需要对传统的Fenton处理工艺进行改进,达到改善其对垃圾渗滤液的处理效果并且有效地降低成本的目的.铁碳微电解,通过铁屑和炭构成原电池产生氧化还原,吸附与絮凝以及电富集等多种作用可实现部分难降解物质的去除,此外在处理过程中某些有机物的形态和结构可能发生改变,废水的可生化性得以提高.如果在酸性条件下加入H2O2,利用铁碳微电解过程中产生的Fe2+形成Fenton反应,就是所谓的Fe/C微电解-Fenton强化工艺[ 4].齐旭东等[ 5]采用废铁屑和活性炭构建腐蚀电池+Fenton工艺预处理垃圾渗滤液,实现了有机物的有效去除,同时提高了渗滤液的可生化性.然而,他们研究的对象是新鲜垃圾渗滤液(BOD5/COD值远高于0.3),应用高级氧化技术预处理的意义不大.随着我国城市垃圾填埋场的填埋年限日益增加,老龄垃圾渗滤液由于污染成分复杂,可生化性极差,对其进行生化处理的难度也越来越大.本研究采用Fe/C微电解-Fenton法对老龄城市生活垃圾渗滤液(BOD5/COD小于0.1)进行预处理,并与单独的Fe/C微电解和Fenton法处理效果进行比较,探讨其提高老龄渗滤液可生化性的可行性及机理.

湖南大学学报(自然科学版)2015年

第12期杨 麒等:Fe/C微电解-Fenton法预处理提高垃圾渗滤液可生化性的研究

1 材料与方法

1.1 垃圾渗滤液水质

实验所选用的垃圾渗滤液取自长沙市黑糜峰垃圾填埋场.黑糜峰垃圾填埋场是长沙市唯一的城市生活垃圾填埋场.2003年4月正式投入使用,至今已经运行了11年,日处理生活垃圾能力最高4 000 t.填埋场占地146.9公顷,库容为4 500万立方米,服务年限为34-50年.所取垃圾渗滤液水质指标如表1所示,极低的BOD5/COD值表明该垃圾渗滤液为老龄垃圾渗滤液.

1.2 实验材料

废铁屑取自湖南大学教育技术与工程训练中心车间,先用一定浓度的碱液浸泡,再用质量分数为10%的H2SO4酸洗后浸泡,去除其表面油渍脏物和氧化膜后使用,Fe的质量分数平均为90%.活性炭浸泡在原水中达到吸附平衡后烘干使用;活性炭购自长沙明瑞化工有限公司,0.30~0.84 mm( 20~50 目),颗粒状,在原水中达到吸附平衡后烘干使用;H2O2购自湖南师范大学化学试剂厂;其它化学试剂均为市售,分析纯.

1.3 实验方法

Fe/C微电解-Fenton实验在250 mL烧杯中进行,取100 mL垃圾渗滤液于反应烧杯中,用1 mol/L的H2SO4或NaOH溶液调节pH值到设定值后,加入一定量的活性炭和铁屑,同时加入适量H2O2,搅拌至反应完毕,取其上清液分别测定COD和BOD5.为了研究Fe/C微电解-Fenton的综合效应,设2个对照实验:Fe/C微电解和Fenton对照实验,分别加入与Fe/C微电解-Fenton实验中数量相等的活性炭铁屑混合物和H2O2.

1.4 分析方法

COD采用重铬酸钾法测定,BOD5采用BODTrak测量仪测定[ 6].

2 结果与讨论

2.1 单因素影响分析

2.1.1 初始pH的影响

将垃圾渗滤液pH分别调为2,3,4,5和6,固定mFe=3.9 g,mC=1.3 g,H2O2投加量为12 mL/L,反应时间为1 h,实验结果如图1所示.

随着反应初始pH的增大,COD浓度逐渐降低,COD去除率也相应逐渐提高.当pH=3时,3种方法对COD的去除率均达到最大,Fe/C微电解-Fenton法的去除率为76.24%,Fe/C微电解法的去除率为60.40%,而Fenton法对COD的去除率仅为48.51%.与此同时,渗滤液的可生化性也有所改善,3种预处理工艺下BOD5/COD值分别提高到0.25,0.15和0.11.当pH继续增大时,COD的去除率反而逐渐降低.当pH为6时,Fe/C微电解-Fenton法对COD的去除率降低到了46.53%,Fe/C微电解法的则降低到了36.63%,而Fenton法的预处理效果极不理想,仅为22.77%.这是因为,在酸性条件下,氧的标准电极电位比在中性介质中高,扩大了铁碳原电池电极电位差,起到了促进电极反应的作用,使氧化还原以及絮凝吸附等作用充分进行,从而提高了垃圾渗滤液的处理效果.研究表明pH值在2~4的范围内,Fenton反应可以得到更多的·OH,而pH值过高时Fe将以Fe(OH)3的形式沉降,处理效果会下降.一般情况下,pH值越低,铁炭原电池反应更容易进行,阴极产生的中间态活性氢[ H]具有强氧化还原作用,反应过程中产生的Fe2+则具有还原作用,对絮凝吸附等过程具有促进作用.当pH值过低时,Fe与H+发生反应,产生的大量H2在电极之间形成一层膜从而阻碍原电池的反应;当pH值过高时,Fe2+会形成Fe(OH)2和Fe(OH)3,附着在铁炭表面,阻碍反应的进行,COD去除率下降[ 7].因此pH= 3是3种基于Fe2+的预处理工艺的最佳pH条件.

pH

2.1.2 Fe-C投加量的影响

固定pH=3, Fe/ C=3,H2O2投加量为12 mL/L,反应时间为1 h,Fe-C投加量分别为44,52,60,68,76 g/L,考察其对垃圾渗滤液预处理效果的影响.由图2可以看到,当Fe-C投加量为44 mg/L时,Fe/C微电解-Fenton法对COD的去除率达到57.43%,BOD5/COD值提高到0.15,而Fe/C微电解法的COD去除率为45.54%,BOD5/COD值为0.12,两者的差别不太大.随着Fe-C投加量增大到52 mg/L,Fe/C微电解-Fenton法中COD的去除率和BOD5/COD值也随之分别提高到了75.25%和0.24,而Fe/C微电解法对COD的去除率仅提高到59.42%,BOD5/COD值也仅增大到了0.15.随着Fe-C投加量继续增大,COD的去除率变化不明显,基本维持在70%左右.当Fe-C投加量大于52 mg/L时,COD的去除率也上下浮动,这表明原电池反应的去除作用已基本达到极限[ 8-9].这是因为当Fe-C投加量较小时,形成的Fe-C原电池数量也较少,不能够产生足够的Fe2+,原电池反应不充分,从而不能彻底分解有机物,导致COD去除率较低.随着投加量的增加,系统中Fe-C原电池的数量也相应增多,原电池反应可以充分进行,化学氧化较为充分,有机物的分解较完全,因此对渗滤液中的污染物的去除能力也相应增强[ 10].虽然Fe-C投加量为76 g/L时,Fe/C微电解-Fenton法对COD的去除达到78.22%,略大于52 mg/L 的75.25%,但增幅相当有限.因此从经济角度考虑,本实验中Fe-C最佳投加量选定为52 g/L.

Fe-C投加量/(g·L-1)

2.1.3 Fe/ C质量比的影响

固定pH=3,Fe-C投加量=52 g/L,H2O2投加量为12 mL/L,反应时间为1 h, Fe/ C分别为1,2,3,4,5,6,探讨Fe/ C变化对系统总体效率的影响,结果如图3所示.当Fe/ C为2时,经Fe/C微电解-Fenton处理后的COD量为638.29 mg/L,去除率为68.75%,BOD5/COD值为0.21,而Fe/C微电解法反应后的COD量则为1 106.37 mg/L,去除率45.83%,BOD5/COD值为0.12.随着Fe/ C提高到3,Fe/C微电解-Fenton对COD的去除略有增加,去除率达到73.69%,BOD5/COD值也增大到0.25.与此同时Fe/C微电解法中COD去除率及BOD5/COD值也达到最大值,分别为57.29%和0.15.此后,随着Fe/ C的增加,两系统的总体效率都有不同程度的下降.朱兆连等人采用铁碳微电解法对垃圾渗滤液进行处理,在Fe/C为3时,COD的去除效果最佳,去除率可以达到51.8%.研究表明:对基于铁碳微电解的体系来说,由于形成原电池的铁碳比是一定的,过高或过低的Fe/C导致反应不能充分的进行,对污染物的降解不利,因此去除效果下降[ 11].当Fe/C低于3时,微电解反应缓慢导致Fenton反应产生·OH速率变慢,来不及破坏水中有机物的分子结构,从而不能有效提高垃圾渗滤液可生化性的提高;当Fe/C高于3时,活性炭投加量相对减少,微电解反应不充分,导致Fenton反应不充分,因此不能有效提高COD的去除率.

mFe/mC

图3 Fe/C对COD去除及BOD5/COD的影响

Fig.3 Effect of ratio of iron

and carbon on COD removal and BOD5/COD

2.1.4 H2O2投加量的影响

实验固定pH=3,mFe=3.9 g,mC=1.3 g,反应时间为1 h,H2O2投加量分别设定为10 ml/L,11 mL/L,12 mL/L,13 mL/L和14 mL/L,考察H2O2投加量对渗滤液中污染物去除的影响.H2O2可与铁碳微电解过程中产生的Fe2+形成Fenton反应,进而强化整个体系对垃圾渗滤液中污染物的降解[ 12].如图4所示,在研究的H2O2投加量范围内,Fe/C微电解-Fenton法都表现出较Fenton法更好的处理效果.当投加量为12 mL/L时,Fe/C微电解-Fenton法对COD去除达到最佳(75.00%),同时BOD5/COD值也增大到0.25.而朱兆连等人对相同条件下微电解后的垃圾渗滤液投加H2O2,当投加量为11 mL/L时,COD去除率达到最大值63.8%,没有达到本实验条件下的最佳处理效果,这是因为微电解过程中产生的Fe2+可同时与Fenton发生反应,强化反应过程中的氧化作用,当H2O2投加量超过一定范围时,过量的H2O2与·OH反应产生HO2·,氧化能力比·OH低,有机物不能得到彻底的氧化,还将Fe2+氧化成Fe3+,Fe3+的催化能力要低于Fe2+,从而导致对COD去除率的降低[ 13].当H2O2投加量增加到 13 mL/L时,发现Fe/C微电解-Fenton法对COD去除率开始下降.因此,在本实验条件下,最佳的H2O2投加量为12 mL/L.

H2O2投加量/(mL·L-1)

图4 H2O2投加量对COD去除及COD5/COD的影响

Fig.4 Effect of H2O2 dosage

on COD removal and BOD5/COD

2.2 反应动力学分析

固定pH=3,mFe=3.9 g,mC=1.3 g,H2O2投加量为12 mL/L,3种工艺下的COD去除及BOD5/COD提高的效果如图5所示.

反应时间/min

图5 COD的去除以及BOD5/COD

随反应时间的变化

Fig.5 Variation of COD and BOD5/COD

with reaction time

如图5所示,垃圾渗滤液中的COD在反应开始后的60 min内被迅速去除,60 min后COD的去除率基本保持稳定,因此在整个反应过程中反应速率呈现出较大的差异.研究表明Fenton体系一般遵循一级反应[ 14-15],其动力模型如式(1):

dCdt=-KC.(1)

对式(1)进行积分得:

lnCtC0=-Kt.(2)

式中:Ct为反应阶段某一时刻COD的值,mg/L;C0为垃圾渗滤液初始COD的值,mg/L;t为反应时间,min;K为反应速率常数.

用式(2)对3种工艺前60 min内垃圾渗滤液中COD浓度随时间的变化进行拟合,拟合结果如表2和图6所示.

由表2可以看出,各反应体系基本遵循一级反应动力学模型,模型对实际数值的拟合性较好,R2值均在0.950 0左右.其中Fe/C微电解-Fenton法的K值较其他两种工艺的R值都要大,说明由于该工艺结合了Fe/C微电解以及Fenton的双重效应,实现了最快的COD的去除速率.

H2O2在Fe2+的催化作用下生成氧化能力极强的羟基自由基·OH,羟基自由基的氧化还原电位为2.8 V[ 19],仅次于氟(2.87 V),因此羟基自由基的氧化能力大大超过一般的化学氧化剂,H2O2分解生成羟基自由基的速度快,氧化速率高,羟基自由基与不同有机物的反应速率常数相差很小,这表明其对有机物氧化的选择性很小,可氧化大部分难降解的有机污染物[ 20].而Fe2+转化成Fe3+的还原作用将渗滤液中的有机物还原成为还原态,大分子有机物降解成为小分子有机物,从而提高了渗滤液的可生化性[ 21].

3 结 论

Fe/C微电解-Fenton法结合了铁碳之间的原电池作用与Fenton的氧化作用实现垃圾渗滤液中的难降解有机污染物的去除.初始pH值,Fe-C投加量和Fe/C通过对Fe-C原电池反应的影响来强化COD去除率以及可生化性的提高,而H2O2投加量则主要影响了·OH的产生效率.Fe/C微电解-Fenton法处理老龄垃圾渗滤液的最优条件为:初始pH=3,Fe-C投加量=52 g/L,Fe/C=3,H2O2投加量=12 mL/L,经1 h的反应COD去除率可达到75%,垃圾渗滤液的BOD5 /COD 值由0.07提高到0.25左右,其可生化性得到了显著提高.

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