秦吉，邓敏，2，莫立武，王志磊

（1.国家“江苏先进生物与化学制造协同创新中心”，江苏 南京 210009；

2.材料化学工程国家重点实验室，南京工业大学材料科学与工程学院，江苏 南京 210009）

基于低品位菱镁矿和白云石的MgO膨胀剂制备与膨胀性能研究

秦吉1，邓敏1，2，莫立武1，王志磊1

（1.国家“江苏先进生物与化学制造协同创新中心”，江苏 南京 210009；

2.材料化学工程国家重点实验室，南京工业大学材料科学与工程学院，江苏 南京 210009）

采用以SiO2为主要杂质组分的低品位菱镁矿和能够提供CaO的白云石为原料，探讨不同煅烧制度下制备MgO膨胀剂（MEA）的可行性。结果表明，延长煅烧时间有利于矿物分解和固相反应，相同掺量下，900、950和1000℃下用莱州低品位菱镁矿制备的MEA砂浆试件膨胀率比850℃下制备的MEA砂浆试件膨胀率大，且950℃保温0.5 h时，掺4%、6%、8%和10%莱州低品位菱镁矿制备的MEA砂浆试件膨胀率较其它温度下制备的MEA膨胀率大；900℃煅烧温度以上用莱州低品位菱镁矿制备的MEA砂浆试件膨胀率比相同掺量的用海城低品位菱镁矿制备的MEA砂浆试件膨胀率大。

低品位菱镁矿；白云石；MgO膨胀剂；C2S；膨胀性能

0 引言

随着MgO补偿收缩作用进入研究人员的视野[1-2]，对掺MgO膨胀剂（MEA）混凝土的研究不断深入发展，成功开发了掺MEA混凝土快速筑坝防裂技术[3]，取得了巨大的经济效益和社会效益[4]。MgO水化需水量少、水化产物物理化学性质稳定、膨胀过程可调控等优点能够满足不同类型结构中混凝土收缩补偿的要求[5-7]。通过煅烧富镁矿物如菱镁矿、蛇纹石或白云石等可以制备MEA[8]。菱镁矿应用广泛，但世界范围内的菱镁矿资源有限，其更多的被用来生产附加值更高的耐火材料或炼镁。近年来我国菱镁矿主要分布地辽宁省加大了对菱镁矿山的管理，决定将菱镁矿开采量维持在现有水平或略有减少[9]。MEA一般使用二级以上的菱镁矿制备，而品位较低的菱镁矿则没有得到有效利用而被废弃，不仅造成了资源浪费，同时也产生了严重的环境问题。因此，低品位菱镁矿的开发利用具有十分重要的意义。

低品位菱镁矿主要杂质以滑石、石英和绿泥石等为主，主要化学成分为MgO和SiO2，可以考虑将SiO2转化为可利用的能够提供强度的胶凝材料如β-C2S。白云石分布广泛，储量丰富，且其主要化学成分为MgO和CaO[10]。在高温条件下SiO2能够与白云石中分解出的CaO发生固相反应生成β-C2S。本文采用低品位菱镁矿与白云石混合煅烧制备MEA，研究煅烧制度对其组成和膨胀性能的影响。

1 试验

1.1 原材料

低品位菱镁矿分别取自辽宁海城和山东莱州，白云岩取自安徽马鞍山和县。海城低品位菱镁矿（HCM）中的主要矿物为菱镁矿，含有少量绿泥石、滑石和方解石，其特点为Al2O3和Fe2O3含量较高。莱州低品位菱镁矿（LZM）中的主要矿物为菱镁矿，含有少量绿泥石、滑石、白云石、方解石和石英。白云岩（HXD）中主要由白云石组成，含有少量方解石。水泥为江南小野田水泥有限公司生产的P·Ⅱ52.5水泥。各原材料的化学成分见表1，矿物组成见图1。

表1 各原材料的化学成分 %

图1 低品位菱镁矿和白云岩的矿物组成

1.2 试验原理及方法

本文根据低品位菱镁矿中的主要杂质组分SiO2与白云石分解出的CaO在高温下发生固相反应，生成β-C2S的原理。原料配比采用理论完全反应摩尔比，即钙硅比为2∶1，并计算出配料质量比。

MEA制备：原料矿物破碎粉磨后过0.08 mm方孔筛，筛余小于10%，按配比混合24 h后在7.5 MPa下压块，置于高温电炉中按照相应煅烧制度煅烧后在空气中急冷后粉磨过0.08 mm方孔筛，筛余小于10%。

参照GB/T 176—2008《水泥化学分析方法》甘油酒精法（代用法）测试f-CaO含量，MEA矿物组成采用X-射线衍射进行分析，采用X-射线衍射物相定量分析内标法定量分析方镁石（MgO）含量，内标物质为ZnO（AR），掺量为10%。

制备40 mm×40 mm×160 mm砂浆试件测试MEA的膨胀性能，MgO膨胀剂外掺掺量分别为4%、6%、8%和10%，胶砂比为1∶3，水胶比为0.6，养护条件为20℃水养。

2 结果与讨论

2.1 煅烧制度对膨胀剂组成的影响

图2和图3分别为基于海城低品位菱镁矿和莱州低品位菱镁矿在不同制度下煅烧制备的MEA的XRD图谱。

图2 不同煅烧制度下基于海城低品位菱镁矿制备的MEA矿物组成

图3 不同煅烧制度下基于莱州低品位菱镁矿制备的MEA矿物组成

由图2（a）和2（b）可知，海城低品位菱镁矿与白云岩在850℃下煅烧保温0.5 h时，菱镁矿已基本分解，而白云石分解为方镁石和方解石，有f-CaO衍射峰存在；保温1.0 h时，方解石开始分解，生石灰（CaO）衍射峰强增加。在900℃煅烧温度下，方解石基本完全分解，煅烧产物中未检测到方解石，f-CaO衍射峰明显。由于原料矿物中Al2O3较高，随着煅烧温度升高，f-CaO与SiO2发生固相反应生成β-C2S，同时有钙铝黄长石（2CaO·Al2O3·SiO2）生成，钙铝黄长石会影响β-C2S的形成，因此，最终MEA（HCM）中的主要矿物为方镁石、生石灰和硅酸二钙。

由图3（a）和3（b）可知，莱州低品位菱镁矿与白云岩在850℃煅烧保温0.5 h时，滑石等杂质未完全分解，白云石分解为方解石，有f-CaO衍射峰存在；延长保温时间，方解石逐渐分解，f-CaO含量增加。随着温度升高，有钙铝黄长石生成，f-CaO与SiO2发生固相反应生成β-C2S，最终MEA（LZM）中主要矿物与MEA（HCM）基本相同。

基于海城和莱州低品位菱镁矿在不同煅烧制度下制备的MEA中f-CaO和方镁石的含量变化分别见表2、表3。

表2 基于低品位菱镁矿制备的MEA中f-CaO含量

由表2可知，f-CaO含量随着煅烧温度的升高表现为先增加后减少，MEA（HCM）和MEA（LZM）中f-CaO含量在900℃煅烧温度附近达到最大值，后随着温度进一步升高而快速降低。在850℃时煅烧保温0.5 h，白云石未完全分解，只有少量的f-CaO，此时，MEA（HCM）和MEA（LZM）中f-CaO含量分别为1.52%和1.83%，而将保温时间延长到1.0h，f-CaO含量分别提高到11.65%和15.73%。随着温度升高，原料矿物逐渐分解，f-CaO含量增加，由图2（a）和图3（a）可知，900℃煅烧时，有少量方解石未分解，因此在900～950℃内，f-CaO含量达到最大值并开始与SiO2发生固相反应生成β-C2S，f-CaO含量随之减少，但由于有钙铝黄长石存在，阻碍了固相反应产物β-C2S的生成。900～1000℃内煅烧保温1.0h制备的MEA中f-CaO含量始终比煅烧保温0.5h制备的膨胀剂中f-CaO含量低。

表3 基于低品位菱镁矿制备的MEA中方镁石含量

由表3可知，在850～1000℃内，随着煅烧温度的升高，MEA中方镁石含量呈现逐渐增大的趋势，相同煅烧温度和保温时间下，MEA（LZM）中的方镁石含量较MEA（HCM）的高。煅烧初期白云石和菱镁矿快速分解，方镁石含量增加，随着煅烧温度升高，方镁石含量缓慢增加是因为压块煅烧不利于传热，导致少量菱镁矿或白云石需要更高的煅烧温度才能充分分解，随着温度的升高，MEA（HCM）和MEA（LZM）中矿物分解越充分，方镁石含量开始稳定。保温0.5 h制备的MEA中方镁石含量在950℃附近基本稳定，而保温1.0 h制备的MEA中方镁石含量在900℃附近就开始逐渐稳定。1000℃下保温1.0h制备的MEA（LZM）中少量的方镁石可能与SiO2发生固相反应生成MgSiO3，导致方镁石含量较保温0.5 h制备的MEA（LZM）的低。

2.2 膨胀剂的膨胀性能

图4为掺0、4%、6%、8%和10%的基于莱州低品位菱镁矿在850～1000℃内煅烧0.5 h制备的MEA砂浆试件在20℃水中养护的膨胀曲线。

由图4可知，砂浆试件的膨胀率随着膨胀剂掺量增加而增大。850℃煅烧制备的MEA中f-CaO含量较低，因此砂浆试件早期膨胀小。950℃煅烧制备的MEA中有效膨胀组分（f-CaO和方镁石）含量高于其它温度制备的MEA，因此其砂浆试件早期膨胀迅速，较掺其它MEA砂浆试件膨胀大，养护90 d后，掺4%、6%、8%和10%的MEA砂浆试件膨胀始终比相同养护龄期的850℃、900℃和1000℃煅烧制备的MEA砂浆试件大；在850℃、900℃、950℃和1000℃煅烧制备的MEA掺量为10%的砂浆试件150 d养护龄期的膨胀率分别为0.022%、0.027%、0.030%和0.029%。1000℃煅烧制备的MEA砂浆试件膨胀趋势与950℃煅烧制备的MEA砂浆试件膨胀趋势类似，其早期膨胀率较950℃制备的MEA砂浆试件膨胀率小。

图4 掺不同量MEA（LZM）砂浆试件的膨胀曲线

图5分别为掺0、4%和8%的基于莱州低品位菱镁矿和海城低品位菱镁矿在850～1000℃内煅烧1.0 h制备的MEA砂浆试件在20℃水中养护的膨胀曲线。

图5 掺不同量MEA（LZM）和MEA（HCM）砂浆试件的膨胀曲线

由图5可见，850℃煅烧温度下，相同掺量MEA（LZM）的砂浆试件的膨胀率小于MEA（HCM）砂浆试件的膨胀率。在900℃煅烧制备的MEA（LZM）砂浆试件膨胀率比相同掺量的MEA（HCM）砂浆试件膨胀率大，且掺4%的MEA（LZM）砂浆试件在养护60 d后水化加速，其150 d龄期的膨胀率较掺8%的MEA（HCM）砂浆试件大。在950℃煅烧制备的MEA（LZM）与MEA（HCM）砂浆试件养护早期7 d内膨胀迅速，60 d龄期后两者的膨胀趋势基本相同。掺4%的在1000℃煅烧制备的MEA（LZM）砂浆试件膨胀率在28～90 d龄期内小于相同掺量的MEA（HCM）砂浆试件膨胀率，而掺8%在1000℃煅烧制备的MEA（LZM）砂浆试件的膨胀率始终大于相同掺量的MEA（HCM）砂浆试件膨胀率。900～1000℃煅烧范围内，掺4%的MEA（LZM）砂浆试件早期膨胀率比掺4%和8%的MEA（HCM）砂浆试件早期膨胀率大，且MEA（LZM）砂浆试件膨胀率比相同掺量的MEA（HCM）砂浆试件膨胀率大。

3 结论

（1）在850～900℃内煅烧时，延长保温时间有利于矿物分解；在950～1000℃内煅烧时，与延长保温时间相比，提高煅烧温度更有利于提高固相反应速率。

（2）950℃下煅烧保温0.5 h制备的MEA（LZM）中有效膨胀组分含量较其它温度制备的膨胀剂中含量高，具有较好的膨胀效果。

（3）850℃下煅烧制备的MEA（LZM）试件膨胀率比相同掺量的MEA（HCM）试件膨胀率小，而900℃、950℃和1000℃下煅烧制备的MEA（LZM）试件膨胀率比相同掺量的MEA（HCM）试件膨胀率大。总体而言，在设定的煅烧制度内，基于莱州低品位菱镁矿制备的MEA试件具有较好的膨胀效果。

[1]李鹏辉，刘光廷，许维，等.外掺氧化镁碾压混凝土试验研究[J].水利水电技术，2004，35（4）：82-84.

[2]曹泽生，徐锦华.氧化镁混凝土筑坝技术[M].北京：中国电力出版社，2003.

[3]章清娇，邓敏.掺MgO膨胀剂水泥浆体膨胀机理研究述评[J].科技导报，2009，27（13）：111-115.

[4]李承木，杨元慧.氧化镁混凝土自生体积变形的长期观测结果[J].水利学报，1999（3）：54-58.

[5]莫立武，邓敏.氧化镁膨胀剂的研究现状[J].膨胀剂与膨胀混凝土，2010（1）：2-10.

[6]L W Mo，M Deng，M S Tang.Effects of calcination condition on expansion property of MgO-type expansive agent used in cementbased materials[J].Cement and Concrete Research，2010，40（3）：437-446.

[7]陈昌礼，陈学茂.氧化镁膨胀剂及其在大体积混凝土中的应用[J].新型建筑材料，2007（4）：60-64.

[8]徐玲玲，邓敏，王侠，等.新型镁质膨胀材料的制备[J].材料科学与工程学报，2004，22（2）：249-253.

[9]刘彦忠，李树德，徐宗石.辽阳市菱镁矿资源状况及综合开发利用分析[J].中国新技术新产品，2009（6）：170.

[10]施惠生，赵玉静，杜家祯，等.利用白云石开发膨胀水泥的初步研究[J].水泥，2001（3）：1-4.

Preparation and expansion of MgO expansive agents with low-grade magnesites and dolomite

QIN Ji1，DENG Min1，2，MO Liwu1，WANG Zhilei1
[1.Jiangsu National Synergetic Innovation Center for Advanced Materials（SICAM），Nanjing 210009，China；
2.State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering，College of Materials Science and Engineering，Nanjing Technology University，Nanjing 210009，China]

Preparation of MgO-bearing expansive agents（MEA）with low-grade magnesites whose main component is SiO2and dolomite which can provide CaO was explored under different calcination systems.Results showed that extending the calcination time was beneficial to the decomposition of the minerals and the solid-state reactions.The mortars containing 4%，6%，8%and 10% MEA prepared with low-grade magnesite from Laizhou calcined at 900℃，950℃，1000℃expanded more than that calcined at 850℃，and the expansion of mortars with MEA prepared with low-grade magnesite from Laizhou calcined for 0.5 h at 950℃was higher than that calcined at 850℃，900℃and 1000℃in the same dosage.MEA prepared with low-grade magnesite from Laizhou may cause larger expansion of mortars than that from Haicheng when calcining temperature is equal or higher than 900℃.

low-grade magnesite，dolomite，MgO expansive agent，C2S，expansion

TU528.042.4

A

1001-702X（2016）11-0007-05

国家科技支撑计划项目（2011BAE27B01）；长江学者和创新团队发展计划资助项目（IRT1146）

2016-03-12

秦吉，男，1990年生，江苏扬州人，硕士，主要从事无机非金属材料方向研究。