王尚军， 陈海珍， 赵宝艳

(浙江纺织服装职业技术学院，浙江宁波 315211)



蔺草负载活性炭对水中Cr(Ⅵ)的吸附性能

王尚军， 陈海珍， 赵宝艳

(浙江纺织服装职业技术学院，浙江宁波 315211)

重金属是废水中主要的有害污染物之一，其中又以六价铬离子的毒性较大。Cr(Ⅵ)是电镀、制革、印染等行业废水中常见的重金属离子，即使浓度很低，也会对人体及环境造成严重的影响[1]。常用的处理重金属废水的方法，如化学还原沉淀法、离子交换法、电化学还原法、蒸发回收法等，在处理高浓度重金属废水时具有较大的优势，但在处理低浓度废水(<100 mg/L)时显得很不经济。近年来，将农林废弃物等生物质材料作为重金属离子吸附剂引起人们的重视，其原料来源广泛、成本低廉[2]。目前，研究较多的有花生壳[3]、玉米芯[4]、树皮[5]、果皮[6-7]、笋壳[8]等。由于生物质材料表面具有丰富的羧基、羟基、氨基等活性基团，可与重金属离子之间进行离子交换和氧化还原等多种复杂的物理-化学过程[9]，吸附速率快，吸附率高，特别适用于处理低浓度重金属离子。但在以往的研究中，生物质材料在使用时，通常要先粉碎再过筛，这除了会降低生物质材料的利用率，粉碎过程还可能造成一定的粉尘污染。而且，当处理的废水量较大时，粉末状吸附剂的使用和再生过程也存在一定的不便之处。此外，为提高吸附性能，往往还要对粉碎后的材料做化学改性处理。常见的改性剂包括有机酸[5]、无机酸[10]及醛(如甲醛、戊二醛)[11]等，过剩的改性剂也可能对环境造成污染。这些问题都制约了生物质材料作为重金属吸附剂的应用。为此，笔者以表面具有特殊沟槽结构的蔺草为基体，在其表面负载活性炭微粒，在不粉碎、不化学改性的情况下，制备具有较高吸附能力的六价铬吸附剂，并对吸附性能的影响因素进行了研究。

1材料与方法

1.1试验材料与仪器所用蔺草为宁波本地种植的蔺草，在其表面负载活性炭粉；硫酸、磷酸、二苯碳酰二肼、硝酸、重铬酸钾等均为分析纯，所用水为双蒸水。主要仪器包括SHZ-B型水浴振荡器、KQ-200KDE型高功率超声波清洗器、722型分光光度计、PB-10型pH计、DHG-9053A型电热恒温鼓风干燥箱、Hitachi S-4800型场发射扫描电镜等。

1.2试验方法

1.2.1吸附剂的制备。蔺草是我国江浙一带的传统经济作物，其表面具有10 μm～几十μm宽的沟槽，这种结构可为细小微粒的沉积提供场所[12]。选用蔺草加工业中废弃的蔺草，其单根长度约1 m，截成长度2～5 mm的颗粒，用水洗掉表面的附着物后干燥备用。在100 ml的双蒸水中加入2.0 g活性炭粉末，超声波下搅拌分散10 min。按照5 g/100 ml的装载量，将蔺草颗粒加入活性炭悬浮液中，持续搅拌10 min，将蔺草滤出，于烘箱中120 ℃下烘干10 min，得到负载活性炭的蔺草颗粒，其中活性炭负载量占吸附剂总质量的10%,以此作为Cr(Ⅵ)的吸附剂。处理前后蔺草的形貌如图1所示。

注：a.原始蔺草;b.负载活性炭的蔺草。　Note: a. Crude mat rush; b. Mat rush deposited with activated carbon particles.图1　负载活性炭前后的蔺草形貌Fig.1　The morphology of mat rush before and after depositing with activated carbon particles

1.2.2吸附试验。在150 ml锥形瓶中加入50 ml含一定浓度Cr(Ⅵ)的溶液，调整pH，加入所制备的蔺草吸附剂，于25 ℃下恒温振荡器中振荡一段时间后，取样测定溶液中残余Cr(Ⅵ)的浓度。Cr(Ⅵ)浓度的测定采用二苯碳酰二肼分光光度法[13]。六价铬吸附率η和吸附量q的计算公式分别为：

式中，C0和Ct分别为Cr(Ⅵ)的初始浓度和t时刻的浓度，mg/L；V为溶液体积，L；m为吸附剂的质量，g。

2结果与分析

2.1吸附时间对Cr(Ⅵ)吸附率的影响生物质材料对重金属离子的吸附通常是一个复杂的物理-化学过程。将1.0g负载活性炭的蔺草加入50ml浓度为100mg/L的Cr(Ⅵ)溶液中，用1∶20的稀硝酸调整pH为4.0，吸附一段时间后，测定Cr(Ⅵ)的吸附率。由图2可知，在最初的2～3h内，Cr(Ⅵ)的吸附率与吸附时间几乎呈线性关系；吸附4h后吸附率增加缓慢；15h后，吸附率几乎不再增加，表明吸附已基本达到平衡。这主要是因为吸附初期，吸附剂表面有大量的羟基、羧基等官能团，能够快速地与Cr(Ⅵ)完成反应、离子交换或静电吸附，而随着吸附过程的进行，不饱和官能团数量下降，吸附速率降低，同时溶液中Cr(Ⅵ)浓度也迅速降低，吸附逐渐趋于平衡。

图2　Cr(Ⅵ)吸附率随吸附时间的变化Fig.2　Change of Cr(Ⅵ) adsorption rate with time

图3　Cr(Ⅵ )吸附率随溶液pH的变化Fig.3　Change of Cr(Ⅵ) adsorption rate with solution pH

2.3Cr(Ⅵ)初始浓度对Cr(Ⅵ)吸附率的影响分别将1.0 g负载活性炭的蔺草加入不同初始浓度的50 ml Cr(Ⅵ)溶液中，pH均调至2.0，振荡吸附15 h。由图4可知，随着Cr(Ⅵ)浓度的提高，Cr(Ⅵ)吸附率逐渐降低，但蔺草表面Cr(Ⅵ)的吸附量却持续上升，最高达16 mg/g以上。这表明负载活性炭后蔺草对Cr(Ⅵ)的吸附机制变得更为复杂，由于吸附过程涉及氧化还原反应，使得达到平衡的时间大大延长。以初始浓度200 mg/L的溶液为例，吸附时间从15 h延至24 h，Cr(Ⅵ)吸附率由85%升至98%，相应的吸附量由8.5 mg/g升至9.8 mg/g。这表明通过表面负载活性炭，蔺草不但可以高效地吸附低浓度Cr(Ⅵ)，而且对较高浓度的Cr(Ⅵ)也可以起到很好的吸附效果。试验中发现，其对Cr(Ⅵ)的最大吸附量可达21.2 mg/g。

图4　Cr(Ⅵ)的吸附率和吸附量随Cr(Ⅵ)初始浓度的变化Fig.4　Change of Cr(Ⅵ) adsorption rate and quantity with initial concentration

2.4蔺草用量对Cr(Ⅵ)吸附率的影响分别将不同重量的蔺草吸附剂加入50 ml浓度为100 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液中，溶液pH为2.0，室温吸附15 h。由图5可知，当蔺草用量小于1.0 g时，随着蔺草用量增加，Cr(Ⅵ)的吸附率迅速上升，直至达到饱和。当蔺草用量超过1.0 g时，吸附率可达99%，但随着蔺草用量增加，吸附率增加不明显。原因在于，当蔺草用量较少时，其可提供的吸附基团较少，负载的活性炭量也有限，不足以将溶液中的Cr(Ⅵ)完全吸附。

图5　Cr(Ⅵ)吸附率随蔺草用量的变化Fig.5　Change of Cr(Ⅵ) adsorption rate with mat rush dosage

2.5不同处理方式对蔺草吸附性能的影响为了比较不同处理方法对蔺草吸附性能的影响，分别将蔺草原草、1 mol/L NaOH改性蔺草、0.5 mol/L 柠檬酸(CA)改性蔺草及负载活性炭蔺草，在pH为2.0、初始浓度100 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液中进行震荡吸附试验。结果表明，未做任何处理的蔺草原草吸附能力很弱，Cr(Ⅵ)吸附率仅为20%左右；蔺草经NaOH改性后，吸附性能有所提升，但吸附率也仅为45%，蔺草经柠檬酸改性后，吸附率达85%，但与实际需求仍有较大差距。这说明化学改性虽可以大幅度提高蔺草表面有效官能团的数量，但由于所用的蔺草未经粉碎处理，其表面积较为有限，总的官能团数量也受到限制，造成其吸附率并不太高。相比之下，负载活性炭蔺草对Cr(Ⅵ)的吸附率可达99%以上，而且处理工艺简便，显示出良好的应用前景。

2.6吸附等温线以吸附量对平衡吸附浓度作图，得到吸附等温线(图6)，用Langmuir和Freundlich模型进行拟合，线性拟合方程分别为[7]：

式中，Ce为吸附平衡时溶液中Cr(Ⅵ)的浓度，mg/L；qe为平衡时的吸附量，mg/g；qm为吸附剂的最大吸附量，mg/g；b为吸附速率常数，L/mg；K为吸附剂吸附能力的量度；n为吸附强度的量度。

图6　吸附等温线Fig.6　Adsorption isotherm line

注：a.Langmuir模型;b.Freundlich模型。Note: a. Langmuir model; b. Freundlich model.图7　等温吸附线性拟合结果Fig. 7　Linear fitting of adsorption isotherm

等温吸附线性拟合结果见图7，相关参数见表1。由表1可知，Langmuir 模型比Freundlich模型的拟合效果更好，相关系数R2达0.997以上，而且拟合得到的最大吸附量qm也与实测值较为接近。Langmuir 模型是单分子层吸附模式， 显示该吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附以化学吸附为主，属于单层吸附。

3结论

(1) 通过在蔺草表面负载活性炭，可在不粉碎处理、不化学改性的情况下大幅度提高蔺草对Cr(Ⅵ)的吸附能力。吸附时间、溶液pH、Cr(Ⅵ)初始浓度等因素对于Cr(Ⅵ)吸附率都有影响，但以pH的影响更为明显，这与不同pH下生物质材料的质子化程度、Cr(Ⅵ)在溶液中的存在状态以及Cr(Ⅵ)与活性炭之间的氧化-还原反应过程有关。要获得较高的吸附率，溶液pH不应大于4.0。当溶液pH为2.0，蔺草用量为1.0 g/50 ml时，对浓度100 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液25 ℃下吸附24 h后，Cr(Ⅵ)的吸附率可达99%，最大吸附量达21.2 mg/g。

表1　等温吸附线性拟合方程和相关参数

(2)以Langmuir模型拟合等温吸附曲线比Freundlich模型的拟合效果更好，相关系数更大，而且拟合得到的最大吸附量也接近实测值。这表明该吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附以化学吸附为主，属于单层吸附。

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摘要以表面具有沟槽结构的蔺草为基体，不作粉碎处理，在其表面负载活性炭颗粒，研究其对溶液中Cr(Ⅵ)的吸附性能，考察了吸附时间、溶液pH、Cr(Ⅵ)初始浓度、吸附材料用量等因素对Cr(Ⅵ)吸附率的影响。结果表明，pH对Cr(Ⅵ)吸附率的影响较为明显，当溶液pH小于4.0时，可获得较高的吸附率。负载活性炭大幅度提高了蔺草对Cr(Ⅵ)的吸附性能，当pH为2.0，蔺草用量1.0 g/50 ml，对浓度100 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液25 ℃下吸附24 h，Cr(Ⅵ)的吸附率可达99%以上。吸附等温线符合Langmuir模型，表明蔺草负载活性炭对Cr(Ⅵ)的吸附以化学吸附为主。

关键词蔺草；活性炭；吸附；Cr(Ⅵ)

Adsorption of Cr(Ⅵ) in Aqueous Solution by Mat Rush Deposited with Activated Carbon Particles

WANG Shang-jun, CHEN Hai-zhen, ZHAO Bao-yan (Zhejiang Fashion Institute of Technology, Ningbo, Zhejiang 315211)

AbstractComposite adsorbent based on mat rush (JuncuseffususL.) was prepared to adsorb Cr(Ⅵ) in aqueous solution. Firstly the rush was cut into small pieces without being smashed, and then activated carbon(AC) particles were deposited on its surface. The adsorption property of the composite material was researched, and effects of absorptive oscillation time, pH value, initial concentration of Cr(Ⅵ) and adsorbent dosage were investigated. The results showed that the pH value of the solution affected the adsorption rate severely, and only when the pH value was lower than 4.0, high adsorption rate could be achieved. The composite adsorbent acquired good adsorption ability due to the deposition of AC, in condition that the pH value was 2.0, the adsorbent dosage was 1.0 g/50 ml, and the oscillation time was 24 hours, an adsorption rate higher than 99% could be obtained in the 100 mg/L Cr(Ⅵ) solution at 25 ℃. The adsorption isotherm followed the Langmuir model, which indicated that the adsorption of Cr(Ⅵ) was mainly chemical adsorption.

Key wordsMat rush; Activated carbon; Adsorption; Cr(Ⅵ)

收稿日期2015-12-16

作者简介王尚军(1976- )，男，山东泰安人，副研究员，博士，从事材料表面科学与工程方面的研究。

基金项目宁波市自然科学基金项目(2013A610088)。

中图分类号S 181

文献标识码A

文章编号0517-6611(2016)01-142-04