赵帅国　张初众　徐卓言　屈莹莹　代坤

(郑州大学材料科学与工程学院，橡塑模具国家工程研究中心，河南 郑州,450001)

综述

混杂导电填料对高分子复合材料性能影响的研究进展

赵帅国张初众徐卓言屈莹莹代坤*

(郑州大学材料科学与工程学院，橡塑模具国家工程研究中心，河南 郑州,450001)

摘要：综述了混杂导电填料对复合型导电高分子材料(CPCs)电学性能、力学性能和外场刺激响应性能的影响，分析了其改善CPCs性能的机理，并对其在CPCs研究前景进行了展望。

关键词：高分子复合材料混杂导电填料性能述评

导电高分子复合材料(conductive polymer composites，CPCs)由导电填料[如炭黑(CB)、碳纳米管(CNTs)、碳纤维(CF)、石墨(G)、金属颗粒、石墨烯等]与高分子基体复合制备而成[1]。CPCs因其易于成型加工及电学性能优良，已经广泛应用于电磁屏蔽、汽车制造、航空航天等领域。目前，随着对CPCs的深入研究，传统的导电填料与高分子基质单一复合制备法已经很难满足工业、学术等领域的需求，探索新的方法和思路以改善CPCs性能成为当今研究的热点和难点之一。近年来，混杂导电填料(在CPCs的制备过程中，采用2种或者2种以上的导电填料)受到了研究者的广泛关注。现将近年来混杂导电填料在CPCs电学、力学和外场刺激响应性能等方面的应用进行了综述，分析了其改善CPCs的机理，并对其在CPCs研究中的前景进行了展望。

1电学性能

逾渗值是衡量CPCs电学性能的重要指标。其物理意义为当导电填料含量增加到某一临界数值，CPCs的电导率迅速升高，这一临界数值称为逾渗值[2]72。目前CPCs电学性能研究的重点主要包括如何有效降低CPCs的逾渗值和提高CPCs的最大电导率。

WEN等[3]先通过双螺杆挤出成型制备了CB/聚丙烯(PP)、多壁碳纳米管(MWCNTs)/PP和CB/MWCNTs/PP CPCs,其中CB/MWCNTs的质量比为1∶6。结果表明，CB/MWCNTs/PP的逾渗值明显低于CB/PP的和MWCNTs/PP的，说明混杂导电填料能够有效地降低CPCs的逾渗值。这是因为高长径比的MWCNTs在CPCs中取向分布，促进电荷长程传输，而低长径比的CB粒子富集在MWCNTs附近，形成了协同的导电网络。HU等[4]通过在MWCNTs/硅橡胶中加入质量分数1%石墨烯，将其逾渗值从5%(质量分数)降到了约3.5%，而电阻率从4.21×106Ω·cm降到了8.0×104Ω·cm。WEI等[5]通过石墨纳米片(GNPs)/CB/CNTs 3种混杂导电填料将CPCs的逾渗值从1.0%(质量分数)降到0.2%，最大电导率从1.00×10-8S/cm提高到约为2.18×10-3S/cm。

YANG等[6]31通过哈克旋转流变仪制备了CF/PP，CB/PP和CF/CB/PP 3种CPCs。测得CF/PP的电导率仅为1×10-12S/m， CB/PP的电导率为2.7×10-4S/m，而CF/CB/PP的电导率则高达7.8 S/m。THONGRUANG等[7]利用机械式混合和热压成型制备了G/高密度聚乙烯(HDPE)，CF/HDPE和CF/G/HDPE 3种CPCs，其中CF长度约为1 mm。通过导电填料混杂，他们将电导率从G/HDPE的0.1 S/cm，CF/HDPE的5.0 S/cm提高到CF/G/HDPE的18 S/cm。这是因为高长径比的CF桥接了分散的G粒子，从而增加了有效导电通路的长度和逾渗导电网络的强度。

为了理论上评估2种导电填料混杂时导电填料间的相互作用，SUN等[8]利用体积排除理论建立了模型，如公式(1)：

(1)

其中，mA和mB分别为导电填料混杂填充的CPCs产生逾渗行为时导电填料A和B的质量分数，PC,A和PC，B分别为导电填料A和B单独应用时所制备的CPCs的逾渗值。

当mA/PC,A+mB/PC,B>1时，2种导电填料之间不存在协同效应，仅仅形成共辅助的导电网络；当mA/PC,A+mB/PC,B<1时，2种导电填料之间存在协同效应。

此外，一种更新颖的导电填料混杂法也被逐渐报道，即将导电填料混杂与界面结构相结合的方法。ZHAO等[2]74将导电填料混杂与隔离结构法结合起来，通过高长径比的CF(长径比约为657，长度约为5 mm)将隔离的CB导电网络桥接起来，形成了具有协同效应的CF-CB导电网络，从而将具有隔离结构的CB/PP的逾渗值从2.34%(体积分数)进一步降低至0.94%。相对于YANG等[6]37的CF/CB/PP的研究，ZHAO等借助于独特的界面结构的设计，具有界面结构的CF/CB/PP的电学性能更优异。THONGRUANG等[9]把具有双逾渗界面结构和导电填料混杂结合起来。他们制备了CF/G/HDPE/超高分子量聚乙烯(UHMWPE)CPCs，导电填料G选择性分布在HDPE形成双逾渗结构。相对于其先前报道的CF/G/HDPE，借助于这种双逾渗界面结构，CPCs从18 S/cm迅速提高到69 S/cm。

2力学性能

为了提高CPCs的电学性能，研究者们通过将导电填料选择性分布于某一区域或者采用多种高分子基体设计出了双逾渗、隔离结构等新奇导电网络。然而，虽然这些方法降低了CPCs的逾渗值，但是由于无机填料粒子与高分子基体之间的黏结力弱，CPCs的力学性能往往较差。而借助于高长径比导电填料的良好力学性能(主要是CF)，混杂导电填料能够在提高CPCs电学性能的同时改善CPCs的力学性能。

ZHANG等[10]利用三辊压延机，制备了纳米尺度的碳纳米纤维(CNF)/环氧树脂(EP)母料，再加入微米尺度的短切碳纤维(SCFs)经真空分散机混合分散，经固化和脱模制得SCFs/CNF/EP CPCs，并且通过相似的工艺条件制备了SCFs/EP，CNF/EP和EP。他们研究发现当SCFs与CNF混杂时，CPCs的拉伸强度和拉伸模量明显提高，断裂伸长率略有提高。

ZHAO等[2]72通过溶液共混和热压成型法制备了具有隔离结构的CB/PP，CF/PP和CF/CB/PP 3种CPCs。当导电填料含量为2.15%(体积分数)时，随着CF的加入，隔离结构型CB/PP的拉伸强度从35.2 MPa提高到40.9 MPa，提高了16.2%；拉伸模量从1 264 MPa提高到1 651 MPa。与普通CB/PP的拉伸强度相比，具有界面结构的隔离CB/PP CPCs的力学性能略有下降，而CF/CB/PP却略有升高。这主要是因为CF长径比高(约657)，具有较大的尺寸(1 mm)，力学性能优良，能够将选择性分布于PP基质界面的隔离CB导电网络串接起来，增加了PP基质界面之间的黏结力。

PRASAD等[11]通过溶液共混法制备了单壁碳纳米管(SWNT)/聚乙烯醇(PVA)、石墨烯/PVA和SWNT/石墨烯/PVA 3种CPCs。测试了复合材料的硬度和弹性模量，并对导电填料混杂的协同效应进行了分析，如公式(2)：

Xs=[MH-(p+q)]×100/(p+q)

(2)

在公式(2)中，Xs为导电填料混杂协同效应的百分比，MH是导电填料混杂时复合材料的性能测试数值，p和q分别为导电填料单独使用时复合材料的性能测试数值。SWNT/石墨烯/PVA的硬度和弹性模量分别为(366.50±23.99) MPa和(9.30±0.43) GPa，而SWNT/PVA分别为(280.10±9.82) MPa和(7.30±0.61)GPa，石墨烯/PVA分别为(38.00±0.01)MPa和(0.66±0.03) GPa。通过式(2)，导电填料混杂在硬度和弹性模量上产生的协同效应分别为36.4%和30.1%。

3外场响应性能

CPCs的外场响应性能是指在外界刺激条件下(如温度、应力、应变、有机液体、有机气体、频率等)作用下，试样电阻呈现出一定规律的变化。基于这种变化特性，CPCs可被广泛应用于温度过载保护器、自控温加热器、溶剂泄漏检测等领域。近年来，研究者逐渐采用混杂导电填料来调控CPCs的外场响应性能，并取得了较好的研究进展。

LIN等[12]通过溶液共混法制备了MWCNTs/热塑性聚氨酯(TPU)，MWCNTs/CB/TPU和羧基化碳纳米管(MWCNTs-COOH)/CB/MWCNTs/TPU CPCs。发现随着导电填料种类的增加，复合材料的拉伸灵敏度逐渐增加。在200%应变时，MWCNTs/TPU CPCs的灵敏度为5.5，MWCNTs/CB/TPU为443.0，而MWCNTs-COOH/MWCNTs/CB/TPU则为40 000.0。

DANG等[13]通过CF-改性的纳米尺度炭黑(MNCB)提高了HDPE基CPCs的正温度系数效应强度(IPTC，升温过程中试样的最大电阻与试样初始电阻比值)。发现 MNCB/HDPE的IPTC为1.32×106，而加入CF后其可达3.67×107，是前者的27.8倍。这是因为CF长径比较大，形成的CF-CB导电网络在高温时候易于破坏。LI等[14]研究通过溶液混合和熔融共混法制备了CB/UHMWPE/PP和CB/MWCNTs/UHMWPE/PP 2种CPCs，其中PP与UHMWPE的质量比为30∶70，其中导电填料主要分布在PP基质、PP与UHMWPE界面区域。他们研究发现，CB/MWCNTs/UHMWPE/PP比CB/UHMWPE/PP具有更高的IPTC，更低的室温电阻率，也就是更优异的温度电阻行为；而相对于ZHANG[15]等研究的具有界面结构的隔离结构CB/UHMWPE 和CB/UHMWPE/PP CPCs的温度电阻行为具有更好的可重性。这说明界面结构和导电填料在CPCs温度电阻行为调控中具有重要的作用。

YOO等[16]通过挤出成型先制备了镍涂覆的纤维(NCCF)/尼龙6(PA6)母料，再经注射成型制备了NCCF/PA6 CPCs。他们发现，当频率为1.0 GHz时，CPCs的电磁屏蔽性能为24.6 dB。而当分别加入质量分数3%MWCNTs，CB和镍涂覆的石墨(NCG)时，在相同频率下，其电磁屏蔽性能分别提高到32.3，32.1和30.4 dB。这表明导电填料混杂可以作为提高CPCs电磁屏蔽性能的有效方法。

4结语

混杂导电填料不仅能有效提高CPCs的电学性能，还可改善其力学性能、外场刺激响应等性能。其主要机理是借助于高长径比和低长径比填料间的相互作用，促进填料均匀分散于基体中，形成协同或者共辅助的导电网络。然而，混杂导电填料对外场响应行为的研究目前主要集中在温度场，而混杂导电填料在频率、应变、应力、有机液体、气体等外场中的应用探讨仍报道较少，这将成为混杂导电填料CPCs研究的热点。

参考文献

[1]HARADA S，HONDA W，ARIE T，et al. Fully printed, highly sensitive multifunctional artificial electronic whisker arrays integrated with strain and temperature sensors [J]. ACS Nano， 2014，8(4):3921-3927.

[2]ZHAO S G，ZHAO H J，LI G J，et al. Synergistic effect of carbon fibers on the conductive properties of a segregated carbon black/polypropylene composite [J]. Materials Letters，2014，129:72-75.

[3]WEN M，SUN X J，S U L，et al. The electrical conductivity of carbon nanotube/carbon black/polypropylene composites prepared through multistage stretching extrusion [J]. Polymer，2012，53(7):1602-1610.

[4]HU H Q，ZHAO L，LIU J Q，et al. Enhanced dispersion of carbon nanotube in silicone rubber assisted by graphene [J]. Polymer，2012，53(15):3378-3385.

[5]WEI T, SONG L P, ZHENG C, et al. The synergy of a three filler combination in the conductivity of epoxy composites [J]. Materials Letters，2010，64(21):2376-2379.

[6]YANG H F，GONG J，WEN X，et al. Effect of carbon black on improving thermal stability, flame retardancy and electrical conductivity of polypropylene/carbon fiber composites [J]. Composites Science and Technology，2015，113:31-37.

[7]THONGRUANG W，SPONTAK R J，BALIK C M. Correlated electrical conductivity and mechanical property analysis of high-density polyethylene filled with graphite and carbon fiber [J]. Polymer，2002，43(8):2279-2286.

[8]SUN Y，BAO H D，GUO Z X，et al. Modeling of the electrical percolation of mixed carbon fillers in polymer-based composites [J]. Macromolecules，2009，42(1):459-463.

[9]THONGRUANG W, SPONTAK R J, BALIk C M. Bridged double percolation in conductive polymer composites: an electrical conductivity, morphology and mechanical property study[J]. Polymer，2002，43(13):3717-3725.

[10]ZHANG G, KARGER-KOCSIS J, ZOU J. Synergetic effect of carbon nanofibers and short carbon fibers on the mechanical and fracture properties of epoxy resin [J]. Carbon, 2010，48(15):4289-4230.

[11]PRASAD K E, DAS B, MAITRA U, et al. Extraordinary synergy in the mechanical properties of polymer matrix composites reinforced with 2 nanocarbons [J]. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America，2009，106(32):13186-13189.

[12]LIN L, LIU S Y, ZHANG Q, et al. Towards tunable sensitivity of electrical property to strain for conductive polymer composites based on thermoplastic elastomer [J]. ACS Applied Materials & Interfaces，2013，5(12):5815-5824.

[13]DANG Z M，LI W K，XU H P. Origin of remarkable positive temperature coefficient effect in the modified carbon black and carbon fiber cofillled polymer composites [J]. Journal of Applied Physics，2009，106(2):024913.

[14]LI Q，BASAVARAJAIAH S，KIM N H，et al. Synergy effect of hybrid fillers on the positive temperature coefficient behavior of polypropylene/ultra-high molecular weight polyethylene composites[J]. Journal of Applied Polymer Science，2011，119(2):116-124.

[15]ZHANG C，M A Chunan，WANG P，et al. Temperature dependence of electrical resistivity for carbon black filled ultra-high molecular weight polyethylene composites prepared by hot compaction[J]. Carbon，2005，43(12):2544-2553.

[16]YOO T W，LEE Y K，LIM S J，et al. Effects of hybrid fillers on the electromagnetic interference shielding effectiveness of polyamide 6/conductive filler composites [J]. Journal of Materials Science，2014，49(4):1701-1708.

最新专利文摘

一种聚丙烯树脂复合物

本发明公开了一种聚丙烯树脂复合物。按质量分数计由以下组成：60%～80%高结晶性聚丙烯、丙烯-乙烯共聚物及其混合物组成的基础树脂, 2%～8%苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯弹性体、6%～10%乙烯-辛烯弹性体、5%～10%晶须、 2%～8%滑石、1%～3%马来酸酐接枝的改性聚丙烯、1%～5%乙烯基类缩醛相容剂、1%～3%含有硅氧烷类化合物和酰胺类化合物。该发明的聚丙烯树脂组合物具有高刚度和耐冲击性，可以作为汽车内部材料应用于门饰和支柱内饰件，并且还可以有助于车辆的轻量化。USP9200151 ，2015-12-01

一种高密度聚乙烯

本发明涉及一种由双反应器溶液法合成的高密度聚乙烯，组成包含第一乙烯共聚物和第二乙烯共聚物，该树脂具有良好的加工性、韧性、耐环境应力开裂并且有良好的感官特性。聚乙烯复合物适用于模压成型或注射成型，特别适用于生产瓶盖和瓶封。USP9221966，2015-12-29

一种超高相对分子质量阻燃型聚乙烯及其制备方法

本发明涉及聚合物复合材料及其制备技术领域，特别涉及高性能超高相对分子质量阻燃聚乙烯及其制备方法。复合材料中各组分按质量分数计：阻燃剂5%～20%，抗氧剂1%，成核剂0.5%，马来酸酣接枝聚丙烯10%，余量为超高相对分子质量聚乙烯。其中，所述的阻燃剂为聚硅氧烷包覆红磷的微胶囊和碳纳米管的混合物，通过聚硅氧烷对红磷进行包覆制备微胶囊红磷，并将其添加到超高相对分子质量聚乙烯中以改善其阻燃性能，克服了红磷容易吸湿、与聚合物材料相容性差的缺点。CN105131397A，2015-12-09

单向拉伸引发生产PP/PE/PE/PP隔膜的方法

本发明公开了单向拉伸引发生产聚丙烯(PP)/聚乙烯(PE)/PE/PP隔膜的方法，包括以下步骤：基膜生产→放卷→预热→冷拉伸→热拉伸→退火定型→收卷。本发明在PP中加入两亲性化合物，提高了微孔表面的亲水性，而且是持久性的亲水性，使得产品吸附电解液的能力大大增强，提高了锂电池的导电性能。CN105161654A,2015-12-16

一种PVC塑料合金及其制备方法

本发明涉及一种高强度导电聚丙烯/聚酰胺(PP/PA)复合材料及其制备方法，该复合材料组成：PP树脂30～80份、PA树脂5～40份、导电碳纤维2～20份、导电粒子0.1～15.0份。本发明制得的高强度导电PP/PA复合材料具有低成本、低磨损、高韧性、高白度、导热、绝缘、无卤阻燃的优点，制备方法简单、成熟，有利于推广应用。本发明加入导电碳纤维和导电粒子，具有优良的导电性能和抗静电效果，同时也具备有高强度的硬度，使用寿命长，工艺简便，成本低。CN105175889A,2015-12-23

一种聚丙烯复合材料拉杆箱的制备工艺

本发明公开了一种聚丙烯复合材料拉杆箱的制备工艺，板材挤出、热压、裁切和真空吸塑步骤。本发明改善聚丙烯(PP)复合材料的流动性用，挤出设备生产制得PP板材均匀，再通过吸塑机真空吸塑制备PP箱体，从而通过低成本的吸塑成型工艺，制得多样化、外观美观的拉杆箱。CN105196559A，2015-12-30

一种PP塑料合金及其制备方法

本申请公开了一种聚丙烯(PP)塑料合金及其制备方法，按照配比称取PP、聚对苯二甲酸丙二酯、三元乙丙橡胶、苯甲酸钠、苯乙烯系热塑性弹性体、聚苯乙烯、发泡聚丙烯、聚乙烯醇、聚酰胺6和热稳定剂。产品点火1～4 s内自熄，弹性模量830～870 MPa，软化点90～110 ℃，缺口冲击强度60～100 kJ/m2，拉伸强度50～70 MPa，断裂伸长率12%～18%。CN105153539A，2015-12-16

一种水溶性马来酸酐改性PP乳液的制备方法

本发明公开一种用于纤维表面处理的水溶性马来酸酐改性聚丙烯(PP)乳液的制备方法，包括选定制备组分、制备中间体以及中间体的乳化等一系列步骤。本发明的乳液，相比于某进口乳液，在常温下储存期延长了90 d，在零下40 ℃保存90 d后仍然稳定，进口乳液在65 d时出现破乳现象；在60 ℃环境下保存期达到120 d，而进口产品为50 d。CN105131874A，2015-12-09

一种汽车外饰PP材料专用涂料及其制备方法

本发明公开了一种汽车外饰聚丙烯(PP)专用涂料及其制备方法，包括底漆、中漆和面漆，三者配套使用。所得汽车外饰PP专用涂料具有良好的耐候性,底漆、中漆和面漆配套性优良，涂层可以达完全固化交联，溶剂无残留不回黏，而且，喷涂时分散性好，流平性适中，触变性适中，涂层均匀、无明显桔皮、无针眼气泡，无杂质点存在。漆面流平丰满，光泽度好。CN105131756A，2015-12-09

一种增强增韧PET塑料及其制备方法

本发明公开了一种增强增韧聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)塑料及其制备方法，原料为：PET、高密度聚乙烯、聚乙烯、聚丙烯、玻璃纤维、硅烷偶联剂、乙烯、正丁基丙烯酸酯、抗氧剂1010和抗氧剂168；产品摩擦因数0.15～0.35，横向收缩率1.1%～1.5%，纵向收缩率0.9%～1.3%，收缩比1.2～1.6，热变形温度250～270 ℃；拉伸强度75～115 MPa，冲击强度50～70 kJ/m2，断裂伸长率350%～550%，弯曲强度40～60 MPa。CN105176016A，2015-12-23

一种SBS复合材料及其制备方法

本发明提供了一种苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)复合材料及其制备方法，其组分：SBS 50～80份；SiO2接枝聚丙烯(PP-g-SiO2)4～8份；高密度聚乙烯10～20份；抗氧剂0.1～0.5份；润滑剂0.2～0.8份。本发明的SBS复合材料中加入了PP-g-SiO2，改善了SiO2粒子与SBS之间的相容性，HDPE有利于进一步提高SiO2粒子在SBS中的分散度，从而有利于充分发辉无机刚性粒子的增韧补强功能，从而显著提高SBS复合材料的韧性和强度。CN105199301A，2015-1-30

一种PP复合材料及其制备方法

本发明提供了一种聚丙烯(PP)复合材料及其制备方法，组分如下：PP 70～80份；聚苯乙烯(PS)-硅灰石材料20～30份；抗氧剂0.3～0.7份；润滑剂0.1～-0.3份；其中，所述PS-硅灰石材料具有以硅灰石为核，以PS为壳的核壳结构。本发明的PP复合材料采用核壳结构的PS-硅灰石材料，以非极性的PS为壳使得在接触界面与PP有很好的相容性，而作为核的硅灰石贡献二维平面增强作用，这样很好地解决了材料之间的相容性问题，PP复合材料的拉伸强度、冲击强度、弯曲强度俱优。CN105131427A,2015-12-09

Research Progress of Effect of Hybrid Fillers on Properties of Conductive Polymer Composites

Zhao ShuaiguoZhang ChuzhongXu ZhuoyanQu Yingying Dai Kun

(School of Material Science and Engineering, Zhengzhou Universty,National Engineering Research Center for Plastic Mould, Zhengzhou, Henan,450001)

Abstract：The effects of hybrid conductive fillers on the electrical properties, mechanical properties and external stimuli-response properties of CPCs were summarized. The mechanisms for promoted properties were also discussed. Moreover, the prospects of hybrid fillers in the research of CPCs were analyzed.

Key words：polymer composites; hybrid conductive fillers; properties; review

收稿日期：2015-07-20;修改稿收到日期:2015-12-14。

作者简介：赵帅国，男，1991年生，在读研究生，主要从事导电高分子复合材料的制备、结构及性能研究。E-mail:zzuzhaoshuaiguo@163.com。 �通信联系人，E-mail:kundai@zzu.edu.cn。

基金项目：NSFC-河南人才培养联合基金(U1204507)，郑州大学优秀青年教师发展基金(1421320041)。

DOI:10.3969/j.issn.1004-3005.2016.01.017