戴飞亮，胡剑青，涂伟萍

（华南理工大学 化学与化工学院，广东 广州　510640）



聚合物水泥防水涂料的成膜机理及应用

戴飞亮，胡剑青，涂伟萍

（华南理工大学 化学与化工学院，广东 广州510640）

摘要：综述了聚合物水泥防水涂料固化成膜以及防水抗渗机理，并讨论了聚合物水泥防水涂料用乳液的特点以及研究现状。从配方的各个组分出发阐述了聚合物水泥防水涂料配方研究进展。探讨了目前聚合物防水涂料存在的问题以及解决方案。

关键词：聚合物水泥防水涂料；成膜机理；聚丙烯酸酯乳液；研究进展

自20世纪末聚合物水泥防水涂料被住房与城乡建设部（原建设部）列为13种推荐防水材料以来，其在建筑工程特别是在屋顶、厨房、厕浴、地下建筑与桥梁等中得到快速推广应用［1-3］。聚合物水泥防水涂料是一种由聚丙烯酸酯乳液（PA）或醋酸乙烯酯-乙烯共聚乳液（VAE）等常用乳液与水泥、石英砂等无机填料以及多种添加助剂所组成的通过水分挥发或者与水泥水化反应而固化的水性双组份建筑防水涂料［4］。

1　成膜固化机理与防水抗渗机理

1.1成膜固化机理

由于聚合物水泥防水涂料是双组份涂料，使用时将聚合物与助剂等液料加入到水泥石英砂等粉料中搅拌均匀即得到防水涂料，该涂料可采用滚涂、刷涂、刮涂等多种施工方式，涂膜经过膜表层水分挥发与膜内部水化反应后聚合物与水泥形成密实的互穿网络结构。固化成膜的致密性直接决定防水涂料的性能，以往的研究对聚合物颗粒与水泥颗粒等填充物在水环境下相互作用的机理有较多的探讨，对聚合物改性水泥基材料结构作用机理已经提出许多模型，如Ohama模型。但是均未对其本质的问题取得一致的认识。

Ohama模型［5］认为，聚合物水泥互穿网络结构由以下4个阶段形成：（1）当柔性成膜物（即聚合物乳胶粒）与刚性成膜物（即水泥颗粒）等各种原料混合分散在水中，有相当部分聚合物颗粒由于重力作用与吸附作用沉积或者吸附在未发生水化与发生水化作用的水泥颗粒表面；（2）随着表面的水分被挥发或者内部的水分与水泥发生水化作用共同消耗体系内剩余自由水分到一定程度时，聚合物乳胶粒被约束在水泥水化产物堆积的毛细孔洞中；（3）未水化水泥颗粒进一步水化，消耗毛细孔洞里剩余的自由水分，聚合物乳胶粒开始凝结，并在水化与未水化的水泥颗粒混合物表面形成连续紧密的有机层；（4）体系内剩余的自由水分被未水化的水泥颗粒水化反应消耗，凝结成新的无机固化膜，并堆积与挤压在已成膜的聚合物有机层中，形成有机膜层与无机膜层的相互贯穿结构。Ollitrault对Ohama模型进行补充与完善［6］，他认为在阶段3中水泥水化生成Ca（OH）2必定使体系呈现强碱性，聚合物高分子链段大都含有可水解基团（例如酯基等），在碱性环境中可加大水解程度，水解后的产物（如COO-）与体系的阳离子（Ca2+）通过配位键产生络合作用，而这种络合作用增加了有机膜层与无机膜层的吸附凝聚力，使得聚合物与水泥水化产物堆砌成为更紧密的膜层。而Kong等［7］对于阴离子水解产物与阳离子的络合作用进行了详细的探讨，通过水化过程等温量热曲线发现，这种络合作用会延迟水泥水化最大峰值时间以及降低水泥水化加速阶段的水化峰值。而恰是聚合物乳胶粒对水泥水化的延阻作用使聚合物水泥防水涂料在混合均匀后不至于立刻凝胶沉降，表面吸附了乳胶粒的水泥颗粒可以较长时间地分布于水相，以满足后期涂覆施工流动性能的要求。此外，李蓓等［8］对于Ohama模型与Ollitrault-Fichet模型中聚合物乳胶粒与水泥颗粒均匀分布的假定提出疑议，他们认为聚合物与水泥混合后并未形成均一体系，而是存在清液层、絮凝层、凝聚层和聚合物水泥复合层4层体系。为此，他重新提出一种改进型的四阶段聚合物水泥固化微观成膜模型。并在此模型中描述了聚合物因无法均匀分布在水泥颗粒周围而形成的聚合物改性局部化现象，聚合物在水泥固化过程产生不同固化形态即单纯聚合乳胶粒成膜（P型结构）和聚合物与水泥水化产物凝结成膜（C型结构），而防水涂膜是P型结构与C型结构的宏观表现形式。

1.2防水抗渗机理

聚合物水泥防水涂料的主要作用是防水抗渗。防水涂料的防水抗渗性机理可以分为2种，一种是通过防水薄膜的致密性堵塞水通道；另一种是通过有机膜的自身憎水特性［9］。笔者认为，目前现有的聚合物水泥防水涂料产品绝大多数存在这2种防水抗渗机理，只是影响与效果各自占比不同而已。

陈宝贵等［10］认为，聚合物水泥防水涂料随着水分的消耗，在基材的表面形成一道柔性的膜层，并且憎水的基团与助剂滞留在有机膜层中与空气中的二氧化碳和水反应，生成具有烷基硅羟基双重官能团的物质，并通过硅羟基的脱水作用，形成更为致密的保护膜。憎水基团阻止水分进入膜层，而致密的膜层直接阻断水（水蒸气）通道。Mikhail和Shater［11］认为，防水涂料膜层主要是由聚合物高分子为主体结构包覆水泥水化结晶体、未水化水泥颗粒与石英砂等填料，并不存在完全密实的结构，而且有相当于几个纳米级的空隙。显然单个的水分子可以轻易通过这些孔道，之所以并未出现渗透，原因是自然界的水分子以缔和状态（几十个水分子由于氢键作用形成笼状）存在，缔和水团分子不能轻易通过薄膜孔道。秦景燕等［12］对改性水泥后的空隙根据其水分渗透性能分类为凝胶孔、毛细孔、沉降缝隙、接触孔、余留孔等5种孔隙。并指出，水分的渗透只有在毛细孔吸水饱和的情况下发生，且渗透是连续性过程。聚合物改性水泥的水渗透速率与孔隙率和其比表面积有关，而抗渗性与孔隙的自身特征相关（如材料亲水性、材料形貌等）。此外，渗透性不仅仅只有孔隙率一个变量，与孔隙的位置、大小和连通性等密切相关。

2　聚合物水泥防水涂料用乳液研究进展

2.1改性聚丙烯酸酯乳液体系研究进展

聚合物水泥防水涂料研究领域的关键环节是制备性能优异的聚合物乳液，即具有与水泥高度兼容性，搅拌均匀后可分散水泥与分散后的水泥不沉降；对水泥有延迟水化作用，保留足够的涂膜施工时间；与水泥形成致密的憎水膜；与水泥形成的膜有良好的力学性能以抵抗外界应力变化等［7，13］。目前常用的是聚丙烯酸酯乳液，主要包括纯丙乳液、苯丙乳液、硅丙乳液、氟丙乳液以及其它改性丙烯酸酯类乳液。目前研究者已对乳液共聚技术作了大量的工作，主要有无皂乳液、核壳乳液、微乳液、有机-无机杂化乳液与互穿网络结构乳液等技术，对乳液性能作出很大的改进与提高［14］。

魏丽敏等［15］采用预乳化种子半连续乳液聚合法制备了醋酸乙烯酯-苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚乳液，并通过有机硅氧烷偶联剂（甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷）得到性能优异、价格低廉的防水乳液。当硅烷偶联剂用量为4%、醋酸乙烯酯单体用量为28%时，得到的涂膜吸水率最低、性价比最高。同样，陈立军等［16］也采用了预乳化种子半连续聚合法制备了高弹性的聚合物水泥防水涂料用纯丙乳液。为得到最优的预乳化与种子聚合工艺，采用正交分析方法得出：预乳化阶段控制预乳化温度40℃，搅拌速率450～500 r/min，分散时间50min，聚合阶段反应温度80℃，反应时间4 h，搅拌速率280～300 r/min。此外加入活性交联剂（N-羟甲基丙烯酰胺）与耐水单体改善了防水性能。在工艺上，罗宇等［17］对比了半连续种子、半连续无种子及半连续种子分段滴加工艺合成的纯丙乳液对防水涂料性能的影响。研究表明，分段滴加制备的聚合物水泥防水涂料具有较高的延展性与最高的强度。并且发现涂膜的吸水率与种子量的多少无关。该乳液可制备符合GB/T 23445—2009《聚合物水泥防水涂料》中Ⅰ型、Ⅱ型的防水涂料。在特种单体改性上，潘红和李国忠［18］通过梯度聚合法采用甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯与有机硅氧烷单体引入到醋酸乙烯-丙烯酸酯共聚物中形成氟硅醋丙乳液，并考察了其对抗压、抗折、耐水性能的影响。在聚合技术上，常玉和梁剑锋［19］采用甲基丙烯酸酸与丙烯酰胺为亲水性单体，合成无皂苯丙乳液。当丙烯酸乙酯用量为30%（占总单体量）、甲基丙烯酸为0.6%、丙烯腈为10%～15%，丙烯酰胺为0.7%左右，掺加0.4%的苯酚，所得乳液存储稳定性、凝胶率等综合性能最优。采用无皂聚合技术所得的乳胶粒子不含乳化剂，使得涂膜表面较为“洁净”，而涂膜的耐水性较传统的乳液有很大的提高。此外，李良训和卢善真［20］通过自身种子聚合法，以正交分析方法探讨了十二烷基苯磺酸钠与聚乙二醇辛苯基醚配比（总体用量为5%，配比为1∶4）以及核、中、壳3层的丙烯酸丁酯与苯乙烯的最佳含量［核层总量为10%，m（苯乙烯）∶m（丙烯酸丁酯）=80∶20；中层为50%，m（苯乙烯）∶m（丙烯酸丁酯）= 42∶58；外层为40%，m（苯乙烯）∶m（丙烯酸丁酯）=54∶46］。制备的苯丙乳液性能优异，而防水涂料可以在较低温度（-5～0℃）下施工。

2.2其它乳液研究进展

目前市售产品中，聚合物水泥防水涂料用量最大的乳液是聚丙烯酸酯乳液以及聚醋酸乙烯-乙烯（VAE）乳液，2种类型防水涂料有各自特点以及使用场合。聚丙烯酸酯型树脂由于其高弹性赋予防水涂膜较高的断裂伸长率与较低的拉伸强度，故该类型的防水涂料适用于室外（如屋顶）等场合。此外，该防水涂膜在低温环境下性能尚佳，适合于北方等寒冷地区。由于VAE型树脂拉伸强度较高耐水性能好，故该防水涂膜适用于室内长期泡水等场合，此外，防水涂膜低温柔韧性欠缺，较适合南方温暖地区［21］。由于醋酸乙烯-乙烯乳液的合成涉及到乙烯气体的使用，故相对聚丙烯酸酯型乳液的合成其在设备与操作上有更高的要求。曹勇［22］采用聚乙烯醇为保护胶体，氧化还原引发体系，温度控制在80℃，压力为3.0～6.0MPa，间歇法合成了应用性能优异的聚合物水泥防水涂料用VAE乳液。在一定范围内随乙烯含量提高，涂膜的断裂伸长率相应提高，但随后变化不明显，随着保护胶体含量增加涂膜的耐水性变差。

3　配方研究进展

关于液粉比或者聚灰比，付丽等［23］采用聚丙烯酸酯乳液为主成膜物质，P·O42.5水泥为次成膜物质，辅助CC-800重质碳酸钙、400目石英粉、成膜助剂TEXANOL醇酯-12、分散剂SN-5040T、消泡剂NXZ、杀菌剂和防霉剂等填料与助剂，制备成聚合物水泥防水涂料。当粉料含量上升时，涂膜的拉伸强度提高，而断裂伸长率与吸水率则下降，综合考虑当液粉比为1∶1时，涂膜的力学性能与耐水性最佳。关于消泡剂，周长远等［24］采用自制丙烯酸酯乳液为液料，以白水泥、0.038mm重钙、0.124～0.074mm石英粉、防腐剂、消泡剂、成膜助剂、润湿剂制备了性能优异的防水涂料。当消泡剂用量为0.5%（相对总量）时，涂膜的鱼眼油裂现象基本消失，且力学性能尚佳。关于增塑剂，张金安［25］采用内外增塑共用技术，与干燥促进剂制得适用于我国北方大部分寒冷地区的防水涂料（最低可在-35℃施工）。2mm厚的涂膜在-35℃绕Φ10mm棒保持完整并未出现脆裂现象，涂膜在-35℃时干燥时间符合JC/T 894—2001中的表干4 h、实干8 h要求，解决了防水涂料的低温使用问题。关于成膜助剂，张智强和董松［26］探究了其对涂膜的影响。随成膜助剂含量的增加，涂料的黏度呈现上升的趋势，拉伸强度逐步降低，而断裂伸长率增大。成膜助剂含量为1.5%（相对乳液含量）时，涂膜发生显著的变化，呈现柔韧特性（此时断裂伸长率为204.6%，为未添加时的1.5倍）。至于惰性填料，贺行锐［27］选取了典型的填料（石英粉、方解石、重钙等若干）进行对比，固定聚丙烯酸酯乳液、高效消泡剂、P·O32.5水泥与高效减水剂等，综合各项性能测试得出，采用方解石制备的防水涂料优于石英粉与重钙。

4　展　望

聚合物水泥防水涂料具有使用范围广、力学性能优良、耐水耐候性优异、无毒无污染等特点。经过多年的研发与改进，聚合物水泥防水涂料在产品性能与质量上取得了可喜的成绩。但是仍存在不少可改进之处。（1）在理论研究上，探索出公认的聚合物与水泥固化成膜机理和涂膜防水抗渗机理以指导实践；（2）在产品研发上，研发高性能的聚合物乳液以满足低聚灰比高弹性的防水涂料是最为迫切的任务和最为期待的成果；（3）利用高性能乳液探究出通用于GB/T23445—2009中Ⅰ型、Ⅱ型、Ⅲ型的配方（主要满足断裂伸长率≥200%，拉伸强度≥1.8MPa等要求）；（4）在产品应用上，摸索出一整套标准化的施工工艺与施工评价体系。

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中图分类号：TU56+1.65

文献标识码：A

文章编号：1001-702X（2016）05-0116-04

基金项目：广东省科技计划项目（2013B090600004）

收稿日期：2016-02-24

作者简介：戴飞亮，男，1991年生，江西赣州人，硕士研究生。

Mechanism of film formation and application of polymer cement waterproof coating

DAI Feiliang，HU Jianqing，TU Weiping
（School of Chemistry and Chemical Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，China）

Abstract：This paper reviewed mechanisms of film formation and impermeability of polymer cement waterproof coating，and discussed the characteristics and status of study on emulsion for it.Moreover the formulations research progress of the coating had been elaborated.Finally the current issues and solutions of polymer cement waterproof coating were explored.

Keywords：polymer cement waterproof coating，mechanism of film formation，acrylic emulsions，research progress