娄童芳，焦婵

(开封大学，河南 开封 475000)

电化学传感技术在重金属离子检测中的应用研究

娄童芳，焦婵

(开封大学，河南 开封 475000)

随着现代技术的快速发展，重金属离子污染对环境的影响日趋严重，因此，寻找快速简便的重金属离子的检测方法已迫在眉睫。电化学传感技术以其良好的专一性、准确性和特异性，且操作方便、设备简单、省时在重金属离子检测领域得到了快速发展。本文综述了电化学传感技术及其在常见重金属离子检测中的应用。

电化学传感技术；重金属离子

随着现代技术的快速发展，人类活动对环境造成的污染也日益加重。其中，重金属是一类最危险的污染物，其危害的严重性、污染影响范围的广博性已引起了全球的广泛关注。重金属是指密度大于5g·cm-3的金属，常见的重金属污染包括铅离子、镉离子、汞离子和砷离子等[1]。重金属可以通过多种途径排放到环境中，不同程度的影响到各种生态系统，重金属长期积累在生物体内而不发生降解，在极其微量的情况下也会产生不良后果，甚至危害遗传到下一代。因此，对重金属离子的含量进行快速、准确的检测具有十分重要的意义。

目前，重金属离子的检测方法主要包括：紫外可分光光度法、质谱法、光谱法、电化学分析法等。其中，电化学分析法具有良好的专一性、敏感性、准确性和特异性，而且易操作、所需设备简单、方便、省时，可以大大节省人力、物力和财力，已被广泛应用到重金属离子的检测中。本文主要综述了电化学技术在不同重金属离子中的分析检测应用。

1 电化学传感技术

电化学传感技术是基于待分析物与电极表面所固定的生物活性材料或者化学复合材料特异性结合后，产生被分析物的非电信号，通过信号转换器转换成可测量的电信息，再经过信号放大处理，最后进行信号输出，从而达到对待分析物的定量或定性分析的目的[2]。

目前，电化学方法测定重金属离子主要的检测方法包括阳极溶出伏安法(ASV)和阴极溶出伏安法(CSV)。其中，研究应用较多的方法是阳极溶出伏安法。阳极溶出伏安法检测重金属离子主要包括3个基本操作：(1)阴极预富集：含重金属离子的溶液在恒速搅拌和恒电位电解条件下，由金属离子态被电解还原为零价态，预富集到工作电极表面；(2)溶液静置：在阴极恒电位条件下，静置溶液，使电极表面上和溶液中的传质达到稳态；(3)阳极溶出：不断搅拌溶液，将工作电极的电位进行正向电位扫描，预富集在工作电极上的零价态重金属被电化学氧化成重金属离子态而从宫走电极表面溶出，最后根据溶出伏安曲线进行定量分析[3]。

2 不同重金属离子的检测

2.1 砷

砷主要以无机三价砷、无机五价砷、一甲基砷酸盐和二甲基砷酸盐等价态形态存在于环境和生物体内，其中，三价砷As(Ⅲ)比五价砷As(Ⅴ)的毒性高约100倍。砷对人体内多个器官都会造成长期的慢性损伤，砷化合物能够通过皮肤接触、呼吸道和食道进入人体，进入体内的As(Ⅲ)和硫基作用，抑制蛋白酶的活性并致癌[4]。

刘中刚[5]利用金丝微电极实现了对我国内蒙古自治区托克托地区多个地下水的检测，伏安图中，As(Ⅲ)在0.2V(vs.Ag/AgCl)出现了明显的阳极溶出峰，随着As(Ⅲ)浓度的增大，其电化学响应逐渐增大，线性范围在10-100μg·L-1，检出限为5.01μg·L-1。实验结果表明，该金丝微电极具有良好的抗干扰性能、稳定性和重现性。随后，采用电化学沉积的法将氧化钼沉积至金丝微电极表面，方波阳极溶出伏安图中，As(Ⅲ)在-0.09V(vs.Ag/AgCl)出现了清晰的阳极溶出峰，检出限达到2.21ppb，检测灵敏度为0.0045mA·cm-2·ppb-1，相较于金丝电极，过渡金属氧化物以其混合价态的特性作为敏感界面材料对As(Ⅲ)具有较好检测性能。

毛小庆[6]利用氧化亚铜(Cu2O)和离子液体(IL)复合材料修饰碳糊电极(Cu2O/IL/CPE)，得到的电化学传感器协同发挥了Cu2O优良的催化性能和IL良好的导电性，实现了对水样中 As(III)的高选择、高灵敏性检测。

2.2 铅

铅(Pb)是一种广泛应用且有毒的金属，常被用于含铅石油、含铅电池及颜料等领域，世界卫生组织规定饮用水中铅含量不应超过10μg·L-1，空气中的铅含量则不超过0.5μg·cm-3[7]。铅一旦被释放到环境中便会持续存在，吸收入人体后，会对血液循环系统、神经系统、消化系统等带来多重损伤。

杨兴兴[8]基于钛酸钡(BaTiO3)的强吸附性，十二烷基硫酸钠(SDS)的表面活性作用以及Nafion的优异导电性，采用滴涂法制备Nafion/SDS/BaTiO3复合膜修饰玻碳电极，用其研究了Pb(II)的电化学行为，结果表明该修饰电极测定Pb(II)时检出限低，灵敏度高，选择性好，且成功应用于实际水样的分析。

韩小娟[9]合成了一种铁氧体(MFe2O4；M=Fe，Mn，Zn或Co)纳米材料，利用MFe2O4微粒优良的吸附性能和均一的介孔结构的协同作用，将MFe2O4修饰到电极表面，实验结果表明，Pb(II)、Hg(II)、Cd(II)和Cu(II)在该传感器上都具有较好的溶出峰峰型，其中，Pb(II)的灵敏度最高，Pb(II)检出限为0.054μmol·L-1。而后，为了提高电极的检测性能，将具有一定的生物相容性的L-半胱氨酸与MFe2O4微粒复合，由于L-半胱氨酸与重金属离子之间存在Lewis酸碱相互作用，具有较强的金属螯合能力[10]，利用二者的协同作用提高了对金属离子的检测能力。该修饰电极同样对Pb(II)的检测灵敏度最好，灵敏度为57.0μA·L·μmol-1，检出限为0.0843μmol·L-1。

2.3 镉

镉(Cd)是一种积累性的剧毒元素，易通过农作物途径进入人体而造成毒害，对人体具有致病、致癌、致突变的作用，人体某些器官中的镉含量会随着年龄的增长而增加。过量的镉可导致不可逆转的、持续的肾脏损害，影响人体的矿物质代谢，特别是钙的代谢[11]。

王辉等[12]结合铋膜(Bi)、离子液体(IL)和纳米四氧化三铁(Fe3O4)复合材料修饰丝网印刷电(SPE)设计了一种使用简单、价格低廉的电化学传感器(Bi/IL/Fe3O4/SPE)。传感器的制作方法是将N-辛基吡啶六氟硝磷酸盐离子液体粘合纳米Fe3O4修饰丝网印刷电极，而后表面电沉积铋膜，采用方波阳极溶出伏安法对Cd(II)和Pb(Ⅱ)的同步检测。实验结果表明，电沉积铋膜修饰电极能够提高电极的检测灵敏度，这主要是由于铋能够与Cd和Pb在电极表面形成类似汞齐性质的铋合金，从而提升了Cd和Pb在电极表面的沉积和溶出量。该电化学传感器对Cd(II)和Pb(Ⅱ)的检测线性范围分别在0.2-35μg·L-1和0.2-20μg·L-1。此外，吴敏[13]结合方波溶出伏安法，构建一种石墨烯(GR)/铋(Bi)复合材料修饰电极，同样实现了Cd(II)和Pb(Ⅱ)的同步检测。GR/Bi/GCE电极同时检测Cd(II)和Pb(Ⅱ)的检出限均为0.01μmol·L-1。

2.4 汞

汞(Hg)是一种对人体具有高毒性的金属，按照化学形态来分，包括有机汞、无机汞和元素汞。汞污染来源主要涉及有色金属冶炼、水泥生产、燃煤电厂、含汞产品等领域，一般的生化方法很难降解汞，因此，汞在自然环境中会长期存在，并且通过食物链危及人类的健康，特别是对胎儿和儿童的影响更大，汞会引起人体的神经、大脑、肾脏和肝脏损伤，严重的会引发昏迷和死亡[14]。

基于Hg(Ⅱ)与两个胸腺嘧啶碱基(T)之间的高度特异性相互作用(T-Hg2+-T)构建的DNA电化学传感器，能够对Hg(Ⅱ)进行特异性检测。唐阿曼[15]设计了两条汞离子特异性的单链探针，这两条链存在T-T错配碱基对，一条是末端标记有巯基的捕获探针链，其通过Au-S键的共价作用固定于金电极表面，另一条是末端标记有生物素的信号探针链，信号探针在Hg(Ⅱ)存在下与捕获探针链杂交，形成生物素功能化的基底。而后，生物素化的电极表面通过生物素与抗生蛋白链霉素的特异性结合作用将抗生蛋白链霉素标记的辣根过氧化酶(HRP)固定于电极表面，HRP通过H2O2的作用催化氧化对苯二酚为对苯醌，通过循环伏安法，将生成的对苯醌在被修饰了的金电极表面还原，由此产生的电信号可以定量检测Hg(Ⅱ)。结果表明，电化学传感器对Hg(Ⅱ)的检测限为0.3 nmol·L-1。陈晨[16]也构建了一种DNA电化学传感器，用于Hg(Ⅱ)的检测，该传感器同样由两种包含多个胸腺嘧啶(T)的探针分子组成，探针1修饰了可以与丝网印刷金膜电极共价结合的巯基，探针2修饰了具有良好电活性的二茂铁，此外，两种探针分子的其余碱基对则是完全互补配对的。其中，二茂铁的电信号与待测液中Hg(Ⅱ)的浓度在一定范围内呈现正比关系。结果表明，该DNA传感器对Hg(Ⅱ)的检出限为0.6 nmol·L-1，且具有一定的抗干扰能力。

3 展望

随着社会的快速发展，环境中的重金属离子污染日趋严重，已威胁到人类生产生活的安全，因此，研究和开发低成本、准确度高、稳定性强、重现性好、快速简便的化学传感器已迫在眉睫。目前，由于电极材料及电极固定化方法的制约，电化学传感技术在其稳定性及重现性方面仍有待提高，开发研究新型电极修饰材料，提高电极材料的电化学性能将成为改善电化学传感技术的重要因素。此外，开发便于携带的微型电化学传感器，电化学传感技术与其他分析技术联合应用，都将成为电化学传感技术在重金属离子检测中的研究趋势。

[1] Chen C.,Niu X.H.,Chai Y.,et al.Bismuth-based porous screen-printed carbon electrode with enhanced sensitivity for traceheavy metal detection by stripping voltammetry[J].Sensors and Actuators B:Chemical,2013,178:339-342.

[2] 陈宏硕,张雪莉,崔传金.电化学传感器在重金属离子检测中的研究进展[J].食品研究与开发,2016,37(18):205-208.

[3] 部丽娟.重金属阳极溶出伏安分析新方法研究[D].长沙:湖南师范大学.2015.

[4] 熊如意,宋卫峰.环境砷污染及其治理技术发展趋势[J].广东化工,2007,34(11):92-94.

[5] 刘中刚.地下水中砷的金丝微电极电化学检测研究[D].合肥:中国科学技术大学,2015.

[6] 毛小庆.水中砷的电化学检测及去除的研究[D].无锡:江南大学,2015.

[7] WHO.Exposure to lead:a major public health concern.Geneva,2010.

[8] 杨兴兴.铅和镉在金属钛酸材料修饰电极上的电化学传感研究[D].湘潭:湘潭大学,2012.

[9] 韩小娟.MFe2O4及其复合物对重金属离子电化学检测性能研究[D].太原:中北大学,2016.

[10] SeenivasanR,ChangW-J,Gunasekaran S.Highly Sensitive Detection and Removal ofLeadIonsinWaterUsingCysteine-FunctionalizedGrapheneOxide/PolypyrroleNanocompositeFilmElectrode[J].ACSAppliedMaterials&Interfaces,2015,7(29):15935-15943.

[11] 冉烈,李会合.土壤镉污染现状及危害研究进展[J].重庆文理学院学报(自然科学版),2011,30(4):69-73.

[12] 王辉,赵国，王志强等.离子液体/纳米 Fe3O4修饰的丝网印刷电极重金属检测[J].农业机械学报,2015,46:84-89.

[13] 吴敏.纳米材料修饰电化学传感器及其在有害物质检测中的应用研究[D].上海：华东师范大学,2014.

[14] 曾少军,曾凯超,杨来.中国汞污染的现状及策略研究[J].中国人口·资源与环境,2014,24(3):92-96.

[15] 唐阿曼.新型DNA修饰电极用于重金属离子的电化学检测[D].长沙：湖南大学,2011.

[16] 陈晨.用于重金属离子检测的电化学传感器研究[D].上海:华东理工大学,2013.

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1671-1602(2016)24-0009-02