楚晓晨　俞泽民

摘要：基于第一性原理的密度泛函理论（DFT）赝势平面波方法，采用局域密度近似，计算了α-Nb₅Si₃，β-Nb₅Si₃和γ-Nb₅Si₃的电子结构、态密度以及布居数和力学性质。研究表明：三种不同结构的Nb₅Si₃形成能均为负值，均为热力学稳定的，其中α-Nb₅Si₃最稳定。α-Nb₅Si₃、β-Nb₅Si₃和γ-Nb₅Si₃的体积模量分别为：192.3GPa、188.6GPa和185.9GPa；剪切模量分别为130.9GPa、111.4GPa和24.4GPa。其中α-Nb₅Si₃具有最高的体积模量和剪切模量。基于Pugh的经验判据，α-Nb₅Si₃和β-Nb₅Si₃的B/G均小于1.75，为脆性，且α-Nb₅Si₃的脆性大于β-Nb₅Si₃的B/G大于1.75，为韧性。α-Nb₅Si₃、β-Nb₅Si₃和γ-Nb₅Si₃在费米面态密度值依次为14.84eV、18.89eV和23.64eV。因此，α-Nb₅Si₃结构最稳定，γ-Nb₅Si₃结构最不稳定，这与形成能的计算结果一致。α-Nb₅Si₃，β-Nb₅Si₃和γ-Nb₅Si₃费米能级附近价带主要是由Nb的4d轨道及Si的3s和3p轨道贡献，且α-Nb₅Si₃的赝能隙处在高能区，因此结构最稳定。

关键词：Nb₅Si₃；第一性原理；态密度；布居数；弹性性质

中图分类号：TM911 文献标志码：A 文章编号：1007-2683（2015）05-0014-06

0 引言

从20世纪初期到20世纪末，金属间化合物从刚开始被发现发展成为了新一代主要备选高温材料。金属间化合物刚被发现的时候，由于其在室温条件下的脆性非常大而导致加工受阻，使其在实际的生产应用中很难广泛的使用。研究发现：金属间化合物的强度随着温度的持续升高，先增大后减小，南于其脆性较大而塑性较低的原因，使其在实际应用中并未取得成果。随着高性能航空航天飞行器的发展，高性能航空发动机和超然冲压发动机的热端部件工作温度不断提高，已经超过镍基高温合金的极限温度，迫切需要寻求新型的超高温材料以替代Ni基高温合金。1985年，美国空军实验室制定了综合高性能涡轮技术计划，提出开发可在1400℃使用的材料，使发动机的推重比达到15～20。在过去的20多年中，难熔金属硅化物以其高熔点、低密度和优良的高温性能等特点受到了越来越广泛的关注。Nb-Si基合金就是一种新一代超高温结构材料，具有在高温强度、蠕变抗力等方面达到综合性能平衡多相组织特点，有望作为1200～1400℃温下工作的发动机叶片候选材料H。近年来国内外把Nb-Si基合金作为研发高推比发动机叶片的主要后继材料之一，有望在短期内性能上获得突破，成为新一代高温结构材料。在Nb-Si基高温合金中含有大量的高温金属间化合物，研究人员开发了Nbss/Nb₅Si₃原位复合材料。固溶于材料中的Nbss相增加了复合材料的韧性，而金属间化合物则保证了其高温强度。在此类研究中，主要是采用合金或微合金化以及相稳定性控制，以达到复合材料韧性和高温强度的平衡。为了改善Nb₅Si₃的延展性，通常需要多种合金化添加剂，这些合金化元素一般以间隙或置换的形式掺杂在Nb₅Si₃中。在Nh-Si基高温合金中存在着不同结构的α-Nb₅Si₃，β-Nb₅Si₃和γ-Nb₅Si₃相。从铌-硅二元相图得知，α-Nb₅Si₃相在较低温度下是稳定的，而β-Nb₅Si₃相具有高温稳定性而只有少数研究者在特定情况下发现了γ-Nb₅Si₃。合金元素在Nbss/Nb₅Si₃原位复合材料的替代位置影响着复合材料的电子结构以及力学性能，而仅依靠实验方法进行合金成分设计会消耗大量的时间和精力，而基于第一性原理的计算方法可有效预测出合金化元素的种类和含量对材料力学性能的影响，从而为合金的成分设计提供指导。

1 计算方法

1.1 计算方法及参数

采用基于密度泛函理论的平面波赝势方法，从第一性原理出发，势函数采用平面波超软赝势方法计算，电子交互关联能采用广义梯度近似（GGA）的PBE基组进行校正。分别将Nh：4s²4p⁶4d⁴5s¹和Si：3s²3p²当作价电子，其他轨道的电子视为芯电子。为了满足计算精度并提高计算速度，所有的计算均在倒易空间中进行，利用Monkhorst-Pack方法确定α-Nb₅Si₃，β-Nb₅Si₃和γ-Nb₅Si₃布里渊区的k点值分别取为4×4×2，3×3×5和4×4×6，平面波截止能取320eV。本文中的几何结构优化采用Brodyden-Fletcher-Goldfarb。Shanno最小化方法进行，具体的收敛参数如下：白洽循环的能量收敛值为1×10^-6eV/atom，原子之间相互作用力的收敛值低于0.3eV/nm，最大距离的收敛值低于1.0×10^-4nm，最大应力的收敛值低于0.05GPa。所有计算工作都在CASTEP模块上完成。

1.2 计算模型

本文选择的研究对象结构为α-Nb₅Si₃，β-Nb₅Si₃和γ-Nb₅Si₃，α-Nb₅Si₃为四方晶系，属于14/mcm空间群，晶格参数为a=b=0.6557nm，c=1.186nm，α=β=γ=90。α-Nb₅Si₃晶胞中的原子坐标分别为Nb（0，0，0），Nb（0.166，0.666，0.15），Si（0，0，0.25）和Si（0.375，0.875，0）。β-Nb₅Si₃为四方晶系，属于14/mcm空间群，晶格参数为a=b=1.002nm，c=0.5069nm，β-Nb₅Si₃晶胞中的原子坐标为Nb（0.074，0.223，0），Nb（0，0.5，0.25），Si（0，0，0.25）和Si（0.17，0.67，0）。γ-Nb₅Si₃为六方晶系，属于P6/mcm空间群，晶格参数为a=b=0.7536nm，c=0.5248nm，γ-Nb₅Si₃晶胞中的原子坐标分别为Nb（0.2473，0，0.25），Nb（0.333，0.667，0）和Si（0.6063，0，0.25）。它们的晶胞结构如图1所示，其中黑色和灰色原子分别代表Nb原子和Si原子。从图1可以看出，α-Nb₅Si₃、β-Nb₅Si₃晶胞中含有20个Nb原子和12个Si原子；γ-Nb₅Si₃晶胞中有10个Nb和6个Si。

2 计算结果与讨论

2.1 结构参数优化

为了得到稳定的Nb₅Si₃结构模型，在实验晶格常数的基础上对原胞体积和总能量进行了优化计算，计算得到的稳定结构的α-Nb₅Si₃，β-Nb₅Si₃，和γ-Nb₅Si₃的晶格参数见表1。由表1可以看出，几何优化后的理论晶胞参数与实验值十分接近，误差小于1%，说明优化计算产生的结构畸变较小。

2.2 能量

根据单点能计算公式即：

计算得到的Nb的单点能为：E_Nb=-1551.6182eV，Si的单点能为：E_Si=-107.225635eV，α-Nb₅Si₃的总能量为E_α=-32342.62873559eV，β-Nb₅Si₃的总能量为：E_β=-32341.39753923eV，γ-Nb₅Si₃的总能量为E_γ=-16169.79342079eV。根据公式计算得到α-Nb₅Si₃的形成能为：E_f=-23.55711559eV/atom，β-Nb₅Si₃的形成能为：E_f=-22.32591923eV/atom，γ-Nb₅Si₃的形成能为：E_f=-10.25761079eV/atom。因此，三种不同结构的Nb₅Si₃形成能均为负值，均为热力学稳定的，其中α-Nb₅Si₃最稳定。

2.3 态密度

在结构优化的基础上，利用LDA处理交换关联泛函，通过计算得到了3种结构的总体态密度和局域态密度如图2所示。图2中虚线代表费米能级，显然3种结构Nb₅Si₃费米能级附近-6～0eV的上价带区主要由Nb的4d轨道贡献，Si的3p轨道有部分贡献；在-11～-6eV的下价带区主要由si的3s轨道贡献；而0～4eV的导带则主要由Nb的4d轨道贡献。因此，3种结构Nb₅Si₃费米能级附近价带主要是由Nb的4d轨道及Si的3s和3p轨道贡献。

此外，图2表明α-Nb₅Si₃，β-Nb₅Si₃和γ-Nb₅Si₃的总态密度都存在一个d态的准带隙，如果电子的费米能级处于准带隙中，化合物的结构更稳定。α-Nb₅Si₃的费米能及正好处于准带隙上，使其成为最稳定的化合物，这与CHEN等的计算结果一致。

2.4 布居数

重叠布居数是表征原子之间相互作用的物理量：重叠布居数为正，表明原子之间为共价键作用，其数值越大，共价键作用越强；重叠布居数为负，表明原子之间形成反键，将相互排斥。共价键的存在会使位错移动受阻，导致了Nb₅Si₃较大的室温脆性。由于Nb₅Si₃体系原子较多，而晶体的性能都是由构成晶体的原子本身的性能以及原子间相互作用决定的，而后者在晶体性能上的反映主要受近邻原子的影响，所以只考虑最近邻和次近邻键即可。

表2是α-Nb₅Si₃的各元素的Mulliken电荷数计算结果。如表所示，Si的原电子数为4，Nh的原电子数为13，Si（0，0，0.25）和Nb（0，0，0，0）分别得到0.04个电子，Si（0.375，0.875，0）得到0.03个电子，Nb（0.166，0.666，0.15）失去0.04个电子。si（0，0，0.25）和Nb（0，0，0，0）的得电子能力较强，而Nb（0.166，0.666，0.15）较易失去电子。表3是α-Nb₅Si₃的各元素的布居数，从表中可以看出，Si-Si之间的布居数大于Nb-Nb，si-Nh之间的布居数，说明Si-Si之间的成键性较强。由表3可以看出Nb-Nb之间的布居数是负值是反键，其余都是正值是共价键，且Si-Si之间的布居数最大，因此形成的共价键最强。也说明了，α-Nb₅Si₃的韧性较差，脆性大，这与实验中所得的结论相符。

表4为β-Nb₅Si₃各元素的Mulliken电荷数计算结果，由表4可以看出，Si的原电子数为4，Nb的原电子数为13。Si（0，0，0.25）得到0.03个电子，Si（0.17，0.67，0）没有电子的得失情况，Nh（0.074，0.223，0）失去0.03个电子，Nb（0，0.5，0.25）得到0.08个电子且得电子能力最强，而Nb（0.074，0.223，0）较易失去电子。表5是β-Nb₅Si₃的各元素的布居数，由表5可以看出，Si-Si之间的布居数大于Nb-Nb，Si-Nb之间的布居数，说明Si-Si之间的成键性较强。除了Nb-Nb之间的布居数是负值是反键外，其余都是正值是共价键，且Si-Si之间形成的共价键最强。因此，β-Nb₅Si₃的脆性也较大。

表6是γ-Nb₅Si₃的各元素的Mulliken电荷数计算结果。如表所示，Si的原电子数为4，Nb的原电子数为13；Si（0.6063，0，0.25）和Nb（0.2473，0，0.25）失去0.01个电子，而Nb（0.333，0.667，0）得到0.03个电子。表7是γ-Nb₅Si₃的各元素的布居数，从表中可以看出，Si-Nh之间的布居数大于Nh-Nb之间的布居数，因此Si-Nb之间的成键性较强。Nb-Nb之间的布居数是负数是反键，Si-Nb之间的布居数是正值是共价键，且Si-Nb之间形成的共价键最强。

2.5 弹性性质

2.5.1 弹性模量

表8列出了α-Nb₅Si₃，β-Nb₅Si₃和γ-Nb₅Si₃的弹性常数C_ij根据Voigt-Reuss-Hill经验公式及泊松比公式即：

可计算得到体模量（B）、剪切模量（G）、体模量与剪切模量的比值（B/G）和泊松比（v）等参量如表8所示。表中显示，本文的计算结果与文献中结果十分相似，说明本文计算的结果是可信的。

2.5.2 结构稳定性

根据各晶系稳定性的判定标准，可以判断α-Nb₅Si₃，β-Nb₅Si₃和γ-Nb₅Si₃的结构稳性。四方晶系的稳定性判定标准即：六方晶系的稳定性判定标准即：

C₄₄>0，C₁₁>|C₁₂|，C₃₃（C₁₁+C₁₂）>2C²₁₃。 （4）其中α-Nb₅Si₃和β-Nb₅Si₃为四方晶系，根据计算结果α-Nb₅Si₃和β-Nb₅Si₃满足四方晶系的稳定性判定标准，因此α-Nb₅Si₃和β-Nb₅Si₃结构稳定存在。而γ-Nb₅Si₃为六方晶系，计算结果显示γ-Nb₅Si₃不满足六方晶系的稳定性判定标准，因此γ-Nb₅Si₃结构不能稳定存在。

2.5.3 韧/脆性

基于Pugh的经验判据，B/G值越大，材料韧性越好；反之，材料的脆性越大；其临界值约为1.75，即当B/G值大于1.75时为韧性材料，反之为脆性材料，这一判据已广泛应用于分析金属间化合物的韧脆性。从表9中可以看出，α-Nb₅Si₃和β-Nb₅Si₃的脆性较大韧性较差，而γ-Nb₅Si₃的韧性较好。

此外，泊松比也可以作为材料脆性与韧性的判据。韧性材料的泊松比约为1/3，脆性材料的泊松比小于1/3，泊松比值越大，材料的韧性越高。因此，α-Nb₅Si₃和β-Nb₅Si₃的泊松比均小于1/3，所以，α-Nb₅Si₃和β-Nb₅Si₃的韧性较差，而γ-Nb₅Si₃的泊松比大于1/3，所以，γ-Nb₅Si₃的韧性较好。

3 结论

1）α-Nb₅Si₃，β-Nb₅Si₃和γ-Nb₅Si₃均是热力学稳定的金属间化合物，其稳定性大小依次为：α-Nb₅Si₃>β-Nb₅Si₃>γ-Nb₅Si₃。

2）α-Nb₅Si₃具有最高的体积模量、剪切模量和杨氏模量，但是，α-Nb₅Si₃的脆性最大，影响了其在实际中的应用。

3）α-Nb₅Si₃，β-Nb₅Si₃和γ-Nb₅Si₃费米能级附近价带主要是由Nb的4d轨道及Si的3s和3p轨道贡献，且α-Nb₅Si₃的赝能隙处在高能区，因此结构最稳定。

（编辑：温泽宇）