O方碧妮（广东环境保护工程职业学院 广东佛山 528216）

COD测定过程的分析进展与改进

O方碧妮
（广东环境保护工程职业学院 广东佛山 528216）

本文采用3种方法对标准溶液的COD值进行测定分析，以国际法为依据，验证了节能加热法和改进法两种测定方法的可靠性，实验结果表明：当COD值为50mg/L时，本文改进的COD法测定结果出现较大偏差；当COD浓度为50mg/L～700mg/L时，节能加热法与国标法测定结果相比，二者结果相近，完全可以用节能加热法取代经典的重铬酸盐法（以下简称国标法）；当标准溶液COD值为100mg/L～700mg/L之间时，这三种方法所测的COD浓度值的校核结果都合格，证明了节能加热法和改进的COD法的具有较高的准确性；同时，对浓度为500mg/L 的COD标准溶液进行了10次平行试验，测定结果符合国标质控要求。

COD测定；国标法;节能加热法;改进的COD法

一、前言

化学需氧量（COD）是判断水体有机污染程度的重要指标，是环境监测和排污企业化验工作中的主要检测项目，也是我国“十二五”期间实施水污染排放总量控制的水质项目指标之一。

COD是指在强酸并加热条件下，用重铬酸钾作为还原剂处理水样时所消耗氧化剂的量，可以体现出水中受还原性以及有机物物质污染的程度。该实验是在查阅大量材料的基础上，以现有实验室的已有条件，重点对国标法、节能加热法和改进法的准确度和精密度进行实验研究。用节能加热法来测COD的浓度值，是以控温加热器来代替电炉的加热，以空气冷凝来代替水冷凝的一种测定化学需氧量的浓度值的回流装置。改进的COD法是用进口仪器（美国哈希）测定仪的前处理消解装置对样品进行加热消解，同时从分析操作过程的难易程度、试剂用量和测定时间等将几种测定方法进行对比，其数据证明需要依据GB11914-89方法进行验证，并进而比较了三种方法的优缺点的适用范围。

二、主要的仪器以及试剂

1.主要的仪器

国标法：

(1)全玻璃回流装置（配置250ml锥形瓶）；(2)加热装置（电炉）；(3)25mL或50mL酸式滴定管、锥形瓶、移液管、容量瓶瓶等。

节能加热法：

(1)HT-9012A型恒温加热器（青岛海特二环保科技有限公司生产）；(2)配套样品管、空气冷凝管及支架；(3)25mL 或50mL酸式滴定管、锥形瓶、移液管、容量瓶瓶等，配套样品管。

改进法：

(1)COD消解消解测定仪（美国哈希公司生产）；(2)半微量滴定装置及配套玻璃仪器。

2.主要试剂

(1)硫酸汞；(2)硫酸-硫酸银溶液（含量为1%）；(3)重铬酸钾标准液c（K2Cr2O7）=0．250mol/L；(4)重铬酸钾消解液（K2Cr2O7--HgSO4--H2SO4），浓度为0．250mol/L；（5）硫酸亚铁铵标准液（浓度为0．1mol/L）；（6）试亚铁灵指示剂。

3.实验方法

三种方法测定COD标准溶液实验数据列于表1。

表1 三种方法的主要操作过程

三、结果与讨论

1.三种测定COD浓度值方法中的反应条件的对比

三种测定COD值方法的各种反应条件中主要从分析时间、耗能、试剂用量操作等方面都有优于国标法之处。

2.方法及数据可靠性

通过测定领苯二甲酸氢钾标准溶液的COD浓度值作为校核试验依据来检验操作技术和试剂纯度等，从准确度和精密度的角度来判断所得数据的可靠性。那么用这三种方法来分别测定不同浓度的COD值，从表3中可以验证节能加热法和改进法的操作方式和所得数据的准备度；同时，用国标法、节能加热法和改进法分别测定同一种理论值浓度为500mg/L的邻苯二甲酸氢钾标准溶液的COD值来判断数据的精密度。

表2 三种方法测定不同浓度的邻苯二甲酸氢钾标准溶液的COD值

在国际中，规定对标准溶液的COD值的校核试验结果大于理论值的96%，可以认为实验基本上是合适的，即标准溶液的COD浓度值与理论值的误差应小于±4%，所测得的COD值即为准确的。同时以相同校核方法来判别节能加热法和改进法所得的结果，也可以证明这两种方法和数据的可靠性。

表3中可以得出，标准溶液COD浓度值为50mg/ L～700mg/L时，节能加热法与国标法测定结果相比，结果几乎相同，标准溶液COD浓度值为100mg/L～700mg/L时，三种测定COD值的方法的校核结果均合格，测定值与理论值之间的误差均都小于±4%，但当COD值为50mg/L时，测定结果出现较大偏差。由于国标法里面对测定水样的测定上下限为COD值30mg/L～100mg/L，但同时对于COD浓度值小于50mg/L的水样时，同时使用低浓度的重铬酸钾溶液，并采用低浓度的硫酸亚铁铵溶液滴定。因此在，改进法无法测准COD浓度值为50mg/L以下的标准溶液，因为测定过程中使用水样量极少，导致在COD值很低的情况下，误差比较大。当水样的COD浓度值在700mg/L以上时，国标法中要求对水样进行稀释之后再测定，此时在使用节能加热法和改进法的时候，需将水样稀释之后再测定结果，以保证测量的结果的准确性以及校核方便。

表3 三种方法测定标准溶液的COD值的结果

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（续表如下）

数据表明：国标法、节能加热法和改进法的相对标准偏差小于5%，符合国标质控要求，精密度较高。

(1)方法优缺点及数据可靠性讨论

①节能加热法克服了国标法耗电耗水量大的缺点，但是在改进法测定COD的浓度值中采用了专用的COD消解装置，该装置的特点决定了改进法对COD的测定中待测水样量为国标法中测定COD值中待测水样用量的十分之一，改进法中试剂用量较小，这一点无论从经济和环保以及降低工作量角度都是非常有价值的 。

②国标法测定COD值采用了普通的回流装置方法，该装置的缺点是安装比较繁琐，而且费时。在有限的实验设备数量情况下，会导致一次所能测定的水样量降低，在实验过程当中对比节能加热法和改进法其存在的实验操作的安全隐患，这些缺点在节能加热法和改进法中均可避免。改进法测定COD值中用到哈希消解仪这一仪器装置，对于设备的成本会有所增加，因此改进法测定COD值比较适用于仪器和工作效率较高的情况。

③节能加热法的精密度、准确度与标准分析方法无差异。它同国标法的回流装置相比，具有体积小、节水、恒温、操作简便等优点。所以可以用节能加热法代替国标法。

④在本次实验的条件下，对测定COD浓度高的样品时，建议用改进法，因而使对COD的测定方便快捷、省水同时可以提高分析的效率，对于工作的强度也会有所降低。

四、结论

改进法在测定COD值较低的情况下，误差会比较大，在COD浓度值低于50mg/L时的水样，建议采用节能加热法代替国标法并用浓度较低的重铬酸钾溶液，相对应地用低浓度的硫酸亚铁铵来滴定；当水样COD值大于700mg/L时，可以用节能加热法和改进法测定COD值，对水样进行稀释之后再测定，从而来保确保测量的结果的准确性。

国标法、节能加热法和改进法在相同的浓度适用范围内测得的COD值，具有较好的准确度和精密度，都符合分析标准。具有很好的准确性、稳定性和重现性，因而具有广阔的应用前景，在水质分析中用对COD的测定技术提供了一定的参考典范。

Analysis Development and Improvement of COD Measure Course

Fang Bini

（Guangdong Environmental Protection Engineering Vocational College, Guangdong Foshan, 528216）

In this paper, it adopts 3 methods to take measure analysis on COD value of standard solution, on the basis of international law, to verify the reliability of energy-saving heating method and improvement method. The experiment result shows that,when the value of COD is 50mg/L, the improved COD method has a bigger error and when the value of COD concentration is between 50-700mg/L,the result of energy-saving heating method has similar result with national standard method, so it is absolutely possible to replace classical dichromate titration (hereinafter referred to as National standard method [1]) with energy-saving heating method. When COD value of standard solution is between 100-700mg/L, the COD concentration value of these three methods are all qualif ed, which proves that both energy-saving heating method and improved COD method have higher veracity.

COD measure；national standard method；energy-saving heating method；improved COD method

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