杨 萍，迟姚玲，蒋进元，李志丽，丁福臣，易玉峰

（1. 北京石油化工学院，北京 102617； 2. 中国环境科学研究院，北京 100012; 3. 环境基准与风险评估国家重点实验室，北京 100012; 4. 河北工程大学 能源与环境工程学院，河北 邯郸 056038）

科研与开发

铁硅摩尔比对聚合硅酸铁的聚合机制及混凝效果的影响

杨 萍1,2,3，迟姚玲1，蒋进元2,3，李志丽2,4，丁福臣1，易玉峰1

（1. 北京石油化工学院，北京 102617； 2. 中国环境科学研究院，北京 100012; 3. 环境基准与风险评估国家重点实验室，北京 100012; 4. 河北工程大学 能源与环境工程学院，河北 邯郸 056038）

通过硅酸钠与硫酸亚铁聚合得到的无机高分子混凝剂聚合硅酸铁，用Fe-Ferron逐时络合比色法、Si-Mo逐时络合比色法测定了聚合硅酸铁中硅铁的形态,考察了熟化时间、Fe/Si摩尔比对硅铁的形态分布及转化规律的影响。结果表明：随着时间的延长Fea逐渐向Fec转化且过程比较缓慢，而硅的形态转化则呈现不同规律；Fe/Si摩尔比不同硅铁间成键方式亦有区别。絮凝实验表明适宜的硅铁比及投加量是协同电中和、吸附架桥以及絮凝卷扫的关系发挥混凝效能的关键。

聚合硅酸铁；硅铁形态；Fe/Si摩尔比；混凝

20世纪30年代后期，人们发现向水玻璃中加入适量酸后形成的聚硅酸具有絮凝作用，之后人们不断对其进行改进研究。20世纪90年代初开发出一种无机高分子聚硅酸盐类混凝剂[1]，即向聚硅酸溶液中加入一定量的金属盐类，不仅可以阻止或减缓硅酸溶胶的ζ电位，增强电中和并压缩胶粒双电层而产生混凝作用，而且综合了聚硅酸的架桥网捕功能从而改善絮凝性能[2]。目前，使用比较广泛的主要是铝盐类和铁盐类两类絮凝剂。但是研究表明[3]，铝盐混凝剂使用后的残存铝可能会对人类健康有一定的危害。而聚铁具有安全无害、絮凝速度快、形成的絮体脱水性更好、杂质去除率高等优点，既可用于污水处理，又可用于饮用水的净化[4]，所以铁系聚硅酸盐类絮凝剂在国内外水处理领域日益受到重视并成为当前研究热点。

本文采用共聚法制备一系列聚合硅酸铁混凝剂，利用Fe-Ferron逐时络合比色法、Si-Mo逐时络合比色法等检测手段研究其形态分布，并考察不同 Fe/Si摩尔比以及投加量对聚合硅酸铁混凝效果的影响，初步探讨聚合硅酸铁在溶液中的絮凝机理。

1 实验部分

1.1 主要仪器及材料

2100Q浊度仪(上海)，MY3000-6M型彩屏混凝试验搅拌仪器(湖北)，岛津UV-1700紫外/可见分光光度计(日本)，尤尼柯UV-2100紫外/可见分光光度计(上海)，FE20 FiveEasy Plus™型pH计(上海)。Na2SiO39H2O、FeSO47H2O、NaClO3与 H2SO4均为分析纯，实验用水为去离子水。

1.2 聚合硅酸铁的制备

将硅酸钠溶于一定量的去离子水中，制得质量分数为15%的硅酸钠溶液。在200 r/min的搅拌条件下将硅酸钠加入到20%的H2SO4溶液中，搅拌10 min后停止，室温下静置聚合1 h得活化硅酸。根据不同的Fe/Si摩尔比，将不同质量的FeSO4·7H2O溶解到稀H2SO4溶液中，在250 r/min的搅拌条件下与硅酸混合，同时加入氧化剂氯酸钠，搅拌20 min后停止，聚合熟化3 h。液体由浅绿色变为深红棕色，即得聚合硅酸铁。

1.3 混凝实验

（1）实验水质条件

实验用水取自吉林某化纤厂腈纶废水二级出水，如表1所示。

表1 原水水质Table 1 Raw water quality

取适量的聚合硅酸铁（投药量以单位体积含有铁的摩尔数计）投加到腈纶废水中，并立即置于六联搅拌仪上进行混凝实验，搅拌程序：200 r/min，4 min；100 r/min，6 min；80 r/min，15 min。沉降30 min后于液面下2 cm处取上清液。

1.4 主要表征手段

采用Fe-Ferron逐时络合比色法[5,6]、Si-Mo逐时络合比色法[7]定量分析聚合硅酸铁中硅铁形态的变化。用pH计测定pH值。浊度采用浊度仪测定，COD采用COD速测仪测定。

2 结果分析

制备混凝剂影响因素众多，如聚合温度、硅铁比、活化时间、药剂浓度等。其中硅铁比是影响混凝剂质量以及混凝效果好坏的重要因素。本文在聚合温度、活化时间等其他条件相同的情况下，制备不同硅铁比考察硅铁聚合机制及混凝效果。

2.1 铁硅摩尔比对硅铁形态分布的影响

实际上采用Fe-Ferron逐时比色法并不能完全准确表征混凝剂中铁形态分布，因为 Fea是单核铁离子及水解产物，可瞬间与Ferron反应，现有的实验手段无法迅速检测；且实验中需要将混凝剂稀释到非常低的浓度（×10-5mol/L）得到的是经过稀释水解-聚合后的混凝剂。此法仅可大致表明混凝剂的形态分布。

如表2所示，随熟化时间延长，单体Fea的含量逐渐减少，且减少速度放缓。高聚体 Fec的含量逐渐增加，且增加幅度较大。

表2 不同Fe/Si摩尔比的聚硅酸铁中铁的形态分布Table 2 Shape distribution of Fe in PSF

中聚体 Feb除个别略有增加外，总体呈下降趋势，即表明Fea逐渐向Feb转化，Feb逐渐转化为Fec,然而 Feb的含量很少，证明转化过程比较缓慢，这同文献[8]研究结果相一致。由表2可见，随着Fe/Si摩尔比的增加，Fea含量亦随之增加，Fec含量相对降低。由此说明低铁硅比时，少量的Fe-O-Fe键与大量Si-O-Si快速络合生成Si-O-Fe-O-Si-O-Si键。铁硅比增大时，Fe-O-Fe键与Si-O-Fe键反应生成Si-O-Fe-O-Fe-O-Si络合物，因Si-O-Fe-O-Fe-O -Si键比Si-O-Fe-O-Si-O-Si稳定性差，导致游离的Fe3+较多。

由表3 所见，在一定的Fe/Si摩尔比条件下，随着陈化时间延长 Sia的含量先上升再下降，Sib含量总体呈逐渐减少趋势，Sic含量先减少再增加。推测原因可能是在聚合反应初期，Fe3+的加入破坏了硅酸自聚，导致[Si-O-Si]n键断裂，表现为单体Sia的含量增加，Sic含量减少，后Fe3+与硅酸聚合并且部分断裂的[Si-O-Si]n键进行重组，由此Sia含量逐渐减少。

表3 不同Fe/Si摩尔比的聚硅酸铁中硅的形态分布Table 3 Shape distribution of Si in PSF

并且聚硅酸铁中亦存在Sia→Sib→Sic转化机制，故随反应时间增加，Sic含量逐渐增加直至聚合到一定程度。说明虽然铁离子加入延缓了硅酸凝胶时间，但整个聚合反应的进程是不变的[9]。随着Fe/Si摩尔比由0.5增加到2，Sia与Sic含量总体相差不大。

2.2 不同硅铁摩尔比下聚合硅酸铁的pH变化

图1是聚合硅酸铁在不同时间下pH变化曲线，由图可知在聚合反应初期溶液pH较低，随着时间延长聚合硅酸铁溶液pH逐渐上升后缓慢下降直至不再变化。

图1 混凝剂pH随聚合时间的变化Fig.1 Relationship between pH of coagulant and polymerization time

硫酸亚铁经氯酸钠氧化成 Fe3+与聚硅酸钠发生聚合反应，聚硅酸化学键断裂与Fe3+重新进行化学键重组生成复杂聚合物。在反应过程中部分Si-Si-OH键断裂，OH-游离出来导致溶液pH上升，这同表2中单体Sia的含量增加的现象相印证。另外可能溶液中残留的氯酸钠氧化剂同H2SO4反应消耗H+亦使溶液 pH上升。随着聚合反应不断进行，断裂的-Si-OH键再次组合，同时部分Fe3+发生水解，生成Fe（OH）2+等水解产物，故溶液pH开始下降，当聚合反应与水解反应达到平衡时，pH逐渐趋于稳定。但达到稳定状态所需时间较长，说明聚合硅酸铁的聚合是一个缓慢进行的反应。

聚硅酸在高酸度条件下会进入阳离子形态，即Si(OH)4+ H+=(OH)3SiOH2+，以H5SiO4+和 H8SiO62+为主要存在形态，难以发生聚合[10]。图 1中随着 Fe/Si摩尔比增大，聚合硅酸铁溶液pH不断降低，由表2看出单体、中聚体的硅向高聚体转化的程度降低，Sia和Sib的含量逐渐增加，Sic的含量逐渐减少。

2.3 聚合硅酸铁的混凝效能

Fe/Si摩尔比是影响混凝效果的重要因素，本实验向腈纶废水中投加不同 Fe/Si摩尔比制备的聚合硅酸铁混凝剂，混凝效果如图2所示。

图2 投药量对COD去除率的影响Fig.2 Effect of reagent dosage to removal rate of COD

由图2可知，投加量从0.5 mmol/L增至1 mmol/L时，COD去除效果逐渐提高，在投加1 mmol/L时，除Fe/Si摩尔比为0.5的混凝剂去除效果较低外，其余三组COD去除率均达到最佳，其中Fe/Si=1.5的去除率最高为38%。当投加量持续增加直至3 mmol/L时，混凝效果却不甚理想，尤其当投加量为3 mmol/L时，COD去除率大幅下降。究其原因应是当混凝剂投加量较少时，Fe3+水解力较弱，絮凝沉降较慢，不足以充分发挥电中和吸附架桥等作用，无法完全去除水中污染物。当投加量过多时，水中的胶体或微粒被大量带有相反电荷的水解产物所包围，导致胶体粒子表面电负性改变，即出现所谓的“重稳现象”。由此说明在絮凝剂投加量与水中的胶体或微粒之间存在化学计量关系，根据水质条件，寻找适宜的投加量才能充分发挥混凝作用。图2表明在投加量为1 mmol/L时，Fe/Si=0.5的COD去除率最差仅为19%，随着 Fe/Si摩尔比增大 COD去除率也逐渐提高。Fe/Si=1.5时去除效果最佳，继续增大Fe/Si摩尔比到 2时，去除率降低。当铁含量较少时，Fe3+水解产物减少，电中和能力较弱，并且少量的铁无法抑制硅氧键的聚合，聚硅酸过度聚合影响混凝效果。但是铁含量过多时又会抑制聚硅酸的聚合，电中和占据主导地位，不利于发挥架桥卷扫功能。只有铁硅配比适当,才能做到协同增效,充分发挥电中和、吸附架桥及黏附卷扫的综合作用[11]。

当混凝剂投加量为1 mmol/L时，不同Fe/Si摩尔比的除浊效果如图3所示，在Fe/Si=0.5时的浊度去除率最高为92%，上清液澄清，溶液底部有黄色细小絮体。

图3 Fe/Si摩尔比对浊度去除率的影响Fig.3 The effect of Fe/Si molar fraction on removal rate of turbidness

随着 Fe/Si摩尔比增大浊度去除率快速下降，Fe/Si=2去除率为79%，上清液略显浑浊，底部絮体较大聚集成簇。聚合硅酸铁在处理腈纶废水时，由于自身Fe3+水解，会贡献水体浊度，Fe/Si摩尔比越大水解越剧烈，体系愈浑浊。但 Fe/Si摩尔比越大对应于图2却有较好的COD去除效果，说明聚合硅酸铁是具有氧化功能的高分子混凝剂[12]。实验中应根据水质去除要求平衡好COD与浊度之间关系。

3 结 论

（1）随着时间的延长Fea逐渐向Fec转化且过程比较缓慢。在低铁硅比时，少量的Fe-O-Fe键与大量Si-O-Si快速络合生成Si-O-Fe-O-Si-O-Si键。铁硅比增大时，Fe-O-Fe键与Si-O-Fe键反应生成Si-O-Fe-O-Fe-O-Si络合物，但Si-O-Fe-O-Fe-O -Si键的稳定性比Si-O-Fe-O-Si-O-Si键差，游离的Fe3+较多。

（2）由PH曲线变化说明聚合硅酸铁的聚合反应是一个缓慢进行的反应，达到稳定状态所需时间较长。

（3）絮凝剂投加量与水中的胶体或微粒之间存在化学计量关系，根据水质条件，寻找适宜的投加量并保持聚硅酸铁适宜的硅铁比，协同电中和、吸附架桥以及絮凝卷扫的关系，才能充分发挥混凝效能。

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全球纤维增强塑料市场到2020年将以12%增长

根据12月14日最新的一项报告显示，到2020年，全球纤维增强塑料市场将以12%的年增长率增长。该报告出自伦敦的Technavio的研究小组。

该份研究报告的主题为《2016——2020年全球碳纤维增强塑料市场》，其还表明该市场的主要驱动力为航天业，并且会为此发生巨大的转变。

报告中称，该行业已经新增加了22000架飞机，到2025年该数字将达到44000。在商业飞机中，增长原因主要来自于亚太和中东地区乘客数量的增长。另外，在北美和欧洲地区，由于燃油效率的提高，新旧飞机的替换率上升。

基于原材料的不同，该报告将全球碳纤维增强塑料市场分成了三部分，分别为：PAN系列、pitch系列和人造纤维系列。

该报告并没有给出PAN和pitch系列塑料市场的年增长率，但是人造纤维增强塑料市场的年增长率在10%左右，2015年的市场总值为13.4亿美元，到2020年将达到21.3亿美元。

Effect of Fe/Si Molar Ratio on the Polymerization Mechanism and Coagulation Efficiency of Polymeric Ferric Silicate

YANG Ping1,2,3，CHI Yao-ling1，JIANG Jin-yuan2,3，LI Zhi-li2,4，DING Fu-chen1，YI Yu-feng1

（1. Beijing Institute of Petrochemical Technology, Beijing 102617, China；2. Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China; 3. Sate Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment, Beijing 100012, China; 4. Hebei University of Engineering, Hebei Handan 056038, China）

Inorganic polymer coagulant polymeric ferric silicate was obtained by polymerization of sodium silicate and ferrous sulfate, the species distribution and transformation of iron and silicon in polymeric ferric silicate were studied by means of Fe-Ferron and Si-Mo complexion timed spectrophotometry. The influence of the aging time, Fe/Si molar ratio was investigated. The experimental results show that: with the increasing of aging time, the species of iron in polymeric ferric silicate changes from lower polymer to higher polymer and the process is relatively slow. The morphological transformation of silicon shows different rules; when the molar ratio of Fe/Si is different, ferrosilicon bonding mode is different. Flocculation experiments show that suitable Fe/Si molar ratio and dosage are the key of playing flocculability efficiency by coordination of collaborative charge neutralization, bridging adsorption and flocculation volume sweep relations.

polymeric ferric silicate; iron and silicon speciation; Fe/Si molar ratio; flocculability

X 522

A

1671-0460（2016）12-2717-04

国家水体污染控制与治理科技重大专项，项目号：2012ZX07201-005；辽河等流域水污染减排技术验证评估（ETV）与应用示范课题，项目号：2014ZX07504003-004。

2016-09-20

杨萍（1990-），女，山东省枣庄市人，硕士，研究方向：从事水污染控制技术工作。E-mail：772972217@qq.com。

迟姚玲，女，硕士生导师，博士，研究方向: 清洁能源化工。E-mail：chiyaoling@bipt.edu.cn。蒋进元，男，硕士生导师，博士，研究方向: 水污染控制技术工作。E-mail：jiangjy@craes.org.cn。