张春兰

（四川省成都市石室中学）

短周期元素性质的不规则性

张春兰

（四川省成都市石室中学）

元素性质周期性变化是周期表建立的依据，也是利用周期表研究元素的理论根据。介绍了短周期元素的一些性质的不规则问题。

周期表；短周期元素；反常现象；性质

20世纪以来，周期表和周期律成了近代科学发展的重要基础，也是无机化学家得心应手的工具，它所建立的丰功伟绩无需多说。按照周期律的现代律文：核电荷递增时，元素、原子、电子的周期性变化决定了元素性质的周期性。当把元素按原子序数递增的顺序排列成周期表时，电子构型重复由S1到S2P6的变化，元素性质就呈现周期性。然而，随着对元素和化合物研究的深入，表明元素周期性并不是简单地按一个模式重复，而是表现为复杂的变化规律，在周期性的变化中常常表现出一些“反常”。笔者现将短周期中元素性质的不规则性总结如下：

一、氢的不规则性问题（氢属位置不确定的元素）

1.氢的原子序数为1，电子结构1s1，碱金属电子结构ns1，均可作为还原剂。说明氢与碱金属具有相似性。然而，氢与碱金属的性质差别十分大，这用不着多说。

2.从获得1个电子就能达到稳定的稀有气体结构看，氢应与卤素类似。

确实氢与卤素的某些性质相似，都可作为氧化剂。然而，氢与卤素的差别也很大，表现在下面五个方面：

（1）H的电负性2.2，仅在与电负性极小的金属作用时才能获得电子成为H-负离子。

（2）H-负离子特别大（154 pm），比F-（136 pm）负离子还要大，显然其性质不可能是同族元素从I-到F-即由下到上递变的延续。

（3）极易变形的H-负离子只能存在于离子型的氢化物，如NaH中。

（4）不能形成水合H-负离子，在水中将与质子结合生成H2（H-+H3O+=H2O+H2↑）。

（5）在非水介质中，H-负离子能同缺电子离子,如B3+、Al3+等结合成复合的氢化物。如：4H-+Al3+=［AlH4］-。

3.若将H的电子结构视为价层半满结构，则H可同C相比：（1）电负性相近（H：2.2；C：2.5）。

（2）H2同C一样，既可作为氧化剂，又可作为还原剂。

（3）H2与金属形成氢化物，碳与金属生成金属型碳化物。

二、第二周期元素的特殊性（对角线关系）

1.Li

Li的电负性大，Li+半径小、有极强的极化力，其化合物不如其他碱金属化合物稳定。如：

相反，Li+与半径大的、易极化的H-却能形成稳定的共价型氢化物（LiH），而其他均为离子型，易分解。

但Li与同它成对角线的Mg相似，如：能直接与N2反应生成氮化物，且Li3N稳定；Li、Mg都易生成有机金属化合物，但其他碱金属不具这两条性质。

2.Be

离子势：

电极电势：

Be、Al相近的离子势导致相近的极化力和酸碱性。如，Be、Al的化合物共价性较强，许多盐可溶于有机溶剂，碳酸盐不稳定，氧化物和氢氧化物呈两性，其盐易水解等。

3.B

B与同族的区别在于它几乎不具金属性，在性质上与对角的Si相似，表现在以下三个方面：

（1）都不能形成正离子。

（2）都能生成易挥发的、活泼的氢化物。

（3）卤化物都易水解：

4.F

F在同族中的特殊性尤为突出，它的电子亲合势特别小：

原子的半径也很小：

化学活泼性特别大。通常用贴近F原子的孤对电子间的排斥作用来解释。由于F半径小，导致F的电子云密度高度密集，因而对任何外来的进入F的外层的电子产生较强的排斥作用，从而对F参与形成的键的键能产生削弱作用。在O和N中也出现类似的效应。

总之，第二周期元素与同族其他元素在性质上出现变化不连续的现象，却与第三周期斜对角元素相似，这被称为对角线关系或对角线相似。

同周期从左到右阳离子电荷升高、半径减小，极化力增强；同族从上到下阳离子电荷相同，但半径增加、极化力减弱；处于对角线的两元素，两种变化相互消长。使极化力相近，性质相似。

为什么第二周期与第三周期同族元素性质明显差异？探讨其原因，主要有以下两个方面：

（1）第二周期元素在成键时只限于使用s和p轨道（以s-p的杂化轨道成键）；第三周期元素还可使用3d轨道（如sp3d、sp3d2、sp3d3…杂化轨道成键），共价数前者最大为4，后者出现5、6、7…；

（2）第二周期元素作中心原子时，只以σ键同其他原子键合，而第三周期元素和更重元素除生成σ键外，还能生成p-dπ键。如SO42-中，S、O之间除生成S→O外，还因O原子上有2p孤对电子，而中心S原子有空d轨道，在对称性匹配条件下（如2pz-3dxz）可重叠生成p-dπ键，这样，σ-p键的生成使S-O键的键长比正常的单键短。

综上所述，由于H原子其独特的电子结构，决定了它在周期表中位置的不确定性和性质的特殊性；第二周期和第三周期元素性质差异，一方面由于原子的电子轨道差异（第二周期没有d轨道，无d电子参与成键不生成p-dπ键，只生成σ键）；另一方面由于对角线元素的离子势（Φ=Z+/r+）和电极电势相近，导致同一族的元素性质的不连续，反而与其对角线元素的性质相近。

［1］朱文祥，刘鲁美.中级无机化学［M］.北京：北京师范大学出版社，2003.

［2］武汉大学，吉林大学，等.无机化学：下［M］.3版.北京：高等教育出版社，1994.

［3］王麟生.化学元素性质数据手册［M］.北京：科学技术出版社，2002.

［4］北京师大，华中师大，南京师大.无机化学［M］.4版.北京：高教出版社，2003.

［5］鲍林·L.化学键的本质［M］.上海科学技术出版社，1966.

·编辑 谢尾合