孙俊芬,牛稳娟

(东华大学a. 材料科学与工程学院;b. 纤维材料改性国家重点实验室,上海201620)

铸膜液温度和预蒸发时间对玉米秸秆纤维素膜性能的影响

孙俊芬a,b,牛稳娟a

(东华大学a. 材料科学与工程学院;b. 纤维材料改性国家重点实验室,上海201620)

采用多聚甲醛/二甲基亚砜为溶剂溶解玉米秸秆纤维素,纤维素质量分数为6.5%,改变铸膜液温度以及预蒸发时间进行刮膜,以水为凝固浴,得到玉米秸秆纤维素膜. 采用紫外可见分光光度计、万能材料试验机和水通量测试对膜进行表征,得出最佳铸膜液温度为20 ℃和最佳预蒸发时间为30 min,此时膜的拉伸强度为58.75 MPa,断裂伸长率为22.49%,且所制备的膜具有较好的透光性.

玉米秸秆纤维素膜;铸膜液温度;预蒸发时间;透光率;力学性能

纤维素是一种环境友好型天然高分子物质,具有可降解性和良好的生物相容性,也是储量最丰富的可再生资源之一,这些优异的性质给纤维素的发展带来巨大的潜力.以纤维素为原料制备膜材料已经成为当前研发的趋势和潮流,制备的纤维素膜可以应用于包装膜[1-2]、分离膜[3-6]、药物缓释材料[7]、地膜[8]等方面.文献[2]对不同凝固浴中制备的纤维素膜进行研究,结果表明,在醇类凝固浴中得到的纤维素膜具有较好的透氧性,可以用作食品包装膜.文献[3]研究了α-纤维素膜对气体的分离性能,结果表明,纤维素膜可以用来分离CO2.文献[4]用纤维素中空纤维超滤膜进行油水分离试验,油水乳液的截留率可达到99%以上.文献[7]以稻秆纤维素为原料,制备出包埋率高、药物分散均匀、释放速率稳定的缓释材料.文献[8]对红麻全秆地膜的保温效果及其生物降解性能进行了实际应用研究,结果表明,常规造纸方法制造的红麻全秆地膜具有与塑料地膜非常相近的保温性能,同时红麻全秆地膜具有良好的生物降解性能.

玉米秸秆作为农作物的主要副产品,其成分中纤维素的含量高达45%[9],但是目前我国的玉米秸秆只有很小一部分得到了利用,大部分被直接焚烧,不仅造成了资源的浪费,还严重污染了环境.因此,可以充分利用玉米秸秆中的纤维素,制备纤维素产品.

本文以多聚甲醛(PF)/二甲基亚砜(DMSO)为溶剂,将玉米秸秆浆粕溶解并制备出纤维素膜,然后分别对不同铸膜液温度以及预蒸发时间下制备的纤维素膜的透光率和力学性能进行研究.

1 试验部分

1.1 试验材料及试剂

玉米秸秆浆粕由河南省科技咨询服务中心提供;多聚甲醛为分析纯,由上海凌峰化学试剂有限公司生产;二甲基亚砜为分析纯,由国药集团化学试剂有限公司生产.

1.2 玉米秸秆纤维素膜的制备

首先用粉碎机将玉米秸秆浆粕粉碎,再将粉碎后的纤维素放在真空干燥箱中干燥24 h,然后分别取干燥的玉米秸秆纤维素(质量分数6.5%)、PF(质量分数6.5%)和DMSO(质量分数87%)于三口烧瓶中,并在60 ℃油浴锅中搅拌1 h,然后将温度升至120 ℃继续搅拌2 h,反应结束后,用800目的滤网过滤去除溶液中的杂质,将溶液静置脱泡,得到铸膜液.

将温度为20,40,60和80 ℃的铸膜液分别倾倒在洁净的玻璃板上,再用刮刀在玻璃板上匀速刮膜,然后迅速放入凝固浴中,研究铸膜液温度对纤维素膜性能的影响.此外,保持铸膜液温度为20 ℃,改变预蒸发时间,分别在室温下预蒸发0,15,30和45 min后浸入凝固浴中,研究预蒸发时间对纤维素膜的影响.铸膜液凝固成膜并从玻璃板上脱落,反复用水洗涤,得到玉米秸秆纤维素膜.

1.3 表征方法

1.3.1 透光率

将制备的玉米秸秆纤维素膜在室温下干燥并裁剪成矩形样条,用5 mm×10 mm的比色皿,并以空比色皿作参比,将样条放入比色皿,采用岛津仪器苏州公司生产的UV-1800型紫外可见分光光度计对样条的透光率进行测试,其中所测波长范围为190～900 nm.

1.3.2 力学性能

将玉米秸秆纤维素膜在室温下干燥并裁剪成矩形作为测试样条,其中，长度为70 mm,宽度为15 mm. 采用长春科新试验仪器公司生产的WDW 3020型万能材料试验机对样条进行拉伸测试,每个样品至少测试5次.测试温度为室温条件,标距为50 mm,拉伸速率为5 mm/min.

1.3.3 水通量

在自制的超滤评价装置上进行水通量测试.先将膜在0.15 MPa的压力下预压30 min,使其通量保持稳定,然后将压力调到0.06,0.08,0.10,0.12,0.14 MPa,分别测量不同压力下15 min内透过水的体积,计算出膜的水通量,如式(1)所示.

(1)

其中:J为膜的水通量(L/(m2·h));V为透过水的体积(L);S为测试中所用膜的面积(m2),本文测试水通量所用膜的面积为4.56 cm2;t为透过一定量的水所用的时间(h).

2 结果与讨论

2.1 铸膜液温度对玉米秸秆纤维素膜的影响

2.1.1 铸膜液温度对透光率的影响

将铸膜液浸入凝固浴中,在膜形成的过程中,铸膜液内的溶剂会扩散至凝固浴中,同时,凝固浴中非溶剂也会扩散至膜内,从而产生双扩散过程,双扩散系数越大,溶剂与凝固浴非溶剂之间的交换速率越快,越容易形成大孔结构[10-11].而在高温条件下更有利于促进溶剂与凝固浴非溶剂之间的交换速率,因此,改变铸膜液温度会对膜的性能产生影响.铸膜液温度对纤维素膜透光率的影响如图1所示,其中预蒸发时间为0 min.从图1可以看出,当波长小于400 nm时,随着波长的减小,所有纤维素膜的透光率都急剧下降,而波长190～400 nm属于紫外光区,说明纤维素膜有较好的阻隔紫外光的作用;当波长大于400 nm时,随着波长的增大,所有纤维素膜的透光率都接近于平衡状态,透光率均在85%左右,而波长400～900 nm属于可见光区,说明纤维素膜在可见光下具有较好的透光性.另外,透光率也能反映出膜材料的均一性,透光率越高说明膜的结构越均匀.因此,不同铸膜液温度下制备的纤维素膜都具有较均匀的结构.

图1 铸膜液温度对纤维素膜透光率的影响(预蒸发时间为0 min)Fig.1 Light transmittance of cellulose membranes prepared at different casting solution temperature (pre-evaporation time was 0 min)

2.1.2 铸膜液温度对力学性能的影响

铸膜液温度对纤维素膜拉伸强度与断裂伸长率的影响如图2所示,其中预蒸发时间为0 min.从图2可以看出,随着铸膜液温度的升高,拉伸强度和断裂伸长率均有所下降.这是由于铸膜液温度会影响溶剂和凝固浴之间的双扩散系数,铸膜液温度越高,黏度越小,溶液流动性越好,因此,溶剂与凝固浴之间的双扩散系数越大,交换速度越快,就越容易发生瞬时相分离,从而在形成的膜内产生空隙,而且纤维素大分子结晶取向未完全,结晶度低,从而宏观上表现出拉伸强度和断裂伸长率的降低.铸膜液温度对纤维素膜应力-应变曲线的影响如图3所示,其中预蒸发时间为0 min.从图3可明显看出,铸膜液温度越高,形成的膜越容易发生脆性断裂,而当铸膜液温度为20 ℃时,纤维素膜的韧性最好.综上所述,铸膜液的最佳温度为20 ℃.

(a) 拉伸强度

(b) 断裂伸长率图2 铸膜液温度对纤维素膜拉伸强度和断裂伸长率的影响(预蒸发时间为0 min)Fig.2 Tensile strength and breaking elongation rate of cellulose membranes prepared at different casting solution temperature (pre-evaporation time was 0 min)

图3 铸膜液温度对纤维素膜应力-应变曲线的影响(预蒸发时间为0 min)Fig.3 Stress-strain curves of cellulose membranes prepared at different casting solution temperature(pre-evaporation time was 0 min)

2.2 预蒸发时间对玉米秸秆纤维素膜的影响

2.2.1 预蒸发时间对透光率的影响

预蒸发时间对纤维素膜透光率的影响如图4所示,其中铸膜液温度为20 ℃.从图4可以看出,在不同预蒸发时间下制备的纤维素膜均具有较好的阻隔紫外光的作用,并且在可见光下具有较好的透光性.因此,不同预蒸发时间下制备的纤维素膜也都具有较均匀的结构.

图4 预蒸发时间对纤维素膜透光率的影响(铸膜液温度为20 ℃)Fig.4 Light transmittance of cellulose membranes prepared at different pre-evaporation time(casting solution temperature was 20 ℃)

2.2.2 预蒸发时间对力学性能的影响

由于在预蒸发过程中,铸膜液与空气接触,表面溶剂容易挥发,从而在膜表层形成致密层,使膜内部溶剂与凝固浴非溶剂之间的交换速率大大减小,因此在膜内部形成较致密的小孔结构[10],所以改变预蒸发时间也会对膜的性能产生影响.预蒸发时间对纤维素膜拉伸强度与断裂伸长率的影响如图5所示,其中铸膜液温度为20 ℃.从图5可以看出,随着预蒸发时间的增加,纤维素膜的拉伸强度和断裂伸长率均增加.这是由于在预蒸发过程中,铸膜液与空气接触,溶剂在空气中挥发得非常缓慢,会使膜表面形成一层致密的皮层,当铸膜液浸入凝固浴中发生相转化时,致使铸膜液中的溶剂很难与凝固浴进行交换,从而形成较致密的膜.预蒸发时间越长,形成的皮层越厚,内部溶剂越难进行交换,得到的膜越致密.从图5可以看出：当预蒸发时间小于30 min时,拉伸强度和断裂伸长率均上升比较明显;而当预蒸发时间增加到30 min时,拉伸强度和断裂伸长率基本趋于稳定,此时纤维素膜的拉伸强度为58.75 MPa,断裂伸长率为22.49%.这与文献[12]的研究结果一致.

预蒸发时间对纤维素膜应力-应变曲线的影响如图6所示,其中铸膜液温度为20 ℃.从图6可以看出,预蒸发时间越长,纤维素膜的韧性越好.

(a) 拉伸强度

(b) 断裂伸长率图5 预蒸发时间对纤维素膜拉伸强度和断裂伸长率的影响(铸膜液温度为20 ℃)Fig.5 Tensile strength and breaking elongation rate of cellulose membranes prepared at different pre-evaporation time (casting solution temperature was 20 ℃)

图6 预蒸发时间对纤维素膜应力-应变曲线的影响(铸膜液温度为20 ℃)Fig.6 Stress-strain curves of cellulose membranes prepared at different pre-evaporation time (casting solution temperature was 20 ℃)

2.3 纤维素膜的水通量

不同压力对纤维素膜水通量的影响如图7所示,其中,铸膜液温度为20 ℃,预蒸发时间为30 min.从图7可以看出,随着压力增加,纤维素膜的水通量趋于线性增加,其线性关系为y=191.79x,其中,x为工作压力,y为对应压力下膜的水通量.当压力为0.06 MPa时,水通量为10.53 L /(m2·h);当压力为0.14 MPa时,水通量为27.19 L /(m2·h).随着工作压力的增加,单位时间内通过单位面积膜的水体积呈线性增加,说明纤维素膜有一定的抗压性.

图7 不同工作压力对纤维素膜水通量的影响(铸膜液温度为20 ℃,预蒸发时间为30 min)Fig.7 Water flux of cellulose membranes at different pressure (casting solution temperature was 20 ℃ and the pre-evaporation time was 30 min)

3 结 语

本文通过研究铸膜液温度以及预蒸发时间对玉米秸秆纤维素膜性能的影响,表明两因素对纤维素膜的透光率影响均不明显,而对纤维素膜的力学性能影响比较显著.随着铸膜液温度的上升,所得纤维素膜的拉伸强度和断裂伸长率均有所下降;随着预蒸发时间的增加,所得纤维素膜的拉伸强度和断裂伸长率均有所上升.因此,制备纤维素膜的最佳条件是铸膜液温度为20 ℃和预蒸发时间为30 min.

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Effects of Casting Solution Temperature and Pre-evaporation Time on Corn Straw Cellulose Membrane

SUNJun-fena,b,NIUWen-juana

(a. College of Materials Science and Engineering;b. State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials,Donghua University,Shanghai 201620,China)

Corn straw cellulose was dissolved in paraformaldehyde/dimethyl sulfoxide to prepare the membrane by changing the casting solution temperature and pre-evaporation time. The mass fraction of corn straw cellulose was 6.5% and the coagulation bath was water. The properties of membrane were characterized by uv-vis spectrophotometer,universal material testing machine and pure water flux. The results showed that the optimum temperature of casting solution was 20 ℃ and the optimum pre-evaporation time was 30 min. The tensile strength was 58.75 MPa and the breaking elongation rate was 22.49%. The transparency was good for the corn straw cellulose membrane prepared at 20 ℃ and pre-evaporated for 30 min.

corn straw cellulose membrane;casting solution temperature;pre-evaporation time;light transmittance;mechanical properties

1671-0444 (2016)05-0617-05

2015-08-03

国家自然科学基金资助项目(51203020)；教育部留学回国人员科研启动基金资助项目

孙俊芬(1973—)，女，内蒙古乌海人，副研究员，博士，研究方向为功能材料.E-mail: junfensun@dhu.edu.cn

TQ 352

A