丙烷脱沥青装置腐蚀分析和控制措施

2016-02-05牛燕红潘从锦

中国设备工程 2016年2期

关键词：腐蚀控制

赵　辉　牛燕红　潘从锦

（中石油克拉玛依石化有限责任公司设计所，新疆克拉玛依 834003）

丙烷脱沥青装置腐蚀分析和控制措施

赵辉牛燕红潘从锦

（中石油克拉玛依石化有限责任公司设计所，新疆克拉玛依 834003）

摘要：某石化公司丙烷脱沥青装置的腐蚀主要表现在高温和低温两个方面，存在高温硫腐蚀、H2S-H2O型腐蚀、湿H2S破坏和环烷酸腐蚀等主要腐蚀类型，通过分析其各自的腐蚀机理和腐蚀形态，结合装置的现状提出了控制好原料的性质、工艺防腐、合理选材、涂层防腐和腐蚀监控等防腐控制措施。

关键词：丙烷脱沥青；腐蚀；控制

某石化公司丙烷脱沥青装置以稠油减压渣油为原料，以液态丙烷为溶剂，通过物理萃取的方法，生产高黏度的润滑油基础油和高等级道路沥青。其中丙烷溶剂采取临界回收、蒸发回收、汽提回收的方法循环使用。减压渣油的硫含量为0.152～0.185μg/g，酸值为2.68～3.59mgKOH/ t；丙烷罐脱液的pH值为4.32～5.34，硫化物含量为6.47～18.61mg/L，硫化氢含量为1.8～2.8mg/L，氯离子含量81.23～186.12mg/L，铁离子含量13.38～37.47mg/L。

减压渣油中的含硫物主要成分为硫醚、噻吩等非活性硫化物，原料中硫化物大部分随脱沥青油和脱油沥青等外送出装置，少量的硫随溶剂脱水和泄放火炬等操作排出装置，另一部分随循环溶剂并不断累计逐步升高。由于丙烷溶剂贯穿于整个脱沥青工艺过程，故溶剂中不断累积增加的硫化氢会对全装置的工艺设备产生较大的腐蚀，故就装置腐蚀情况进行分析并找出合理的控制措施。

一、装置腐蚀状况

1.高温部分

装置高温易腐蚀部位主要分布在介质加热蒸发和高温汽提段，腐蚀形式为高温硫和环烷酸腐蚀，2015年在线检测高温段管线腐蚀速率为0.09～0.175mm/a。

1996年9月圆筒加热炉爆燃着火,炉膛内部辐射室出口炉管发生爆破,炉管壁厚减薄沿炉管排列顺序愈接近炉出口,减薄愈严重。壁厚由5.0mm、有规律的递减至2.0mm。炉管的破裂主要原因为炉管腐蚀减薄，强度不足所致，壁厚减薄处最低为1.0mm,其最大腐蚀速率为1.0mm/a。

2012年大检修期间，打开脱油沥青蒸发塔人孔进行压力容器全面检验发现：除沫器支撑圈局部腐蚀穿孔，厚度为2～4mm；压栅部分减薄穿孔，局部拉筋完全腐蚀掉；格栅间固定螺栓部分腐蚀脱落，局部有的已腐蚀烂掉；与塔壁焊接的6处支撑有3处已经完全脱落。

2.低温部分

装置自投用后，定期进行壁厚检测，装置低温部分主要分布在丙烷降温冷却和循环系统，腐蚀形式为低温湿硫化氢腐蚀，2015年在线检测的低温段管线腐蚀速率为0.09～0.3mm/a。

2007年8月L-206/1.2(中压丙烷后冷器)壳体氢鼓包，进行消氢补焊处理，同时管束材质由20#更换为08Cr2AlMo。2007年11月对换热器壳体进行了更换。

2009年5月对丙烷罐R-203/1进行磁粉检测发现5处裂纹缺陷，最大长度13mm，打磨最大深度h＜0.5mm；筒体出现多处鼓包现象，其中最严重部位的鼓包尺寸达φ430mm，鼓包突起高度达4～5mm。对鼓包部位的外表面进行了超声波检测，确定鼓包导致板材分层的深度为11.2～12.3mm。另外，在该设备的北侧封头也发现了多处鼓包情况，尺寸范围为φ30～80mm，通过对鼓包及其周围未鼓包的部位进行超声波测厚，确定封头实际已出现了较大面积的分层，分层深度为5.3～6.5mm。丙烷罐R-203/1判废处理。

二、腐蚀类型和原因分析

1.高温硫腐蚀

高温硫对设备腐蚀的温度范围为240～480℃。从240℃开始随着温度升高而迅速加剧，到480℃左右达到最高点，以后又逐渐减弱。丙烷脱沥青装置的最高操作温度在260℃以下，高温硫腐蚀处在硫化氢分解速率上升阶段。腐蚀状态由工作条件决定，高温硫腐蚀常以均匀变薄的形式出现，但也会发生局部腐蚀或高腐蚀速率破坏。主要分布在沥青加热炉炉管工段以及其他操作温度高温含硫设备和管线。

（1）高温硫腐蚀过程。

减压渣油中的硫有两种存在形式，一种作为单体硫存在，另一种是硫醇、硫化氢和其它分子量较低的硫醚和硫化物。高温硫腐蚀过程包括两部分：活性硫化物和非活性硫化物。

活性硫化物如硫化氢，硫醇和单质硫的腐蚀，这些成分在大约350～400℃时都能与金属直接发生化学作用。由于操作温度低于260℃，丙烷脱沥青装置通常不会发生活性硫化物的高温腐蚀。

非活性硫化物，包括硫醚、二硫醚、环硫醚、噻吩等，还存在大量对普通碳钢无直接腐蚀作用的有机硫化物，如高级硫醇、多硫化物、硫醚等。减压渣油中的硫醚和二硫化物在130～160℃已开始分解，其它有机硫化物在250℃左右的分解反应也会逐渐加剧。最后的分解产物一般为硫醇、硫化氢和其它分子量较低的硫醚和硫化物，这些有机硫化物分解生成的单质硫、硫化氢则对金属产生强烈的腐蚀作用。

（2）高温硫腐蚀的影响因素。

影响高温硫腐蚀的因素主要有温度、硫化氢浓度、介质流速、材质以及环烷酸的含量。

温度影响表现在两个方面，一是温度升高促进了硫、硫化氢、硫醇等与金属的化学反应；二是温度升高促进了减压渣油中非活性硫的热分解。减压渣油中所含的某些硫化物，只有在240℃以上才开始分解成硫化氢，有些结构复杂的硫化物，在350～400℃时分解最快，到500℃时硫化物基本分解完毕，温度不同，腐蚀速率也不同。

硫化氢是所有活性硫化物中腐蚀性最大的。一般以硫化氢浓度的高低来衡量油品腐蚀性的大小。但含硫量高不等于硫化氢浓度高，也就是说，油品的腐蚀性与减压渣油的总含硫量之间并不成正比例关系，而是取决于其中硫化物的性质和在炼制过程中其热分解的程度。管道内介质的流速越高，金属表面上的硫化铁腐蚀产物保护膜越易脱落，界面的不断更新，金属的腐蚀也就进一步加剧。

2.H2S-H2O型腐蚀

装置中的H2S主要是在沥青加热过程中产生的，脱油沥青溶液中的非活性硫在190℃左右就会分解产生H2S，而装置中的沥青需要加热至230～280℃才能分解。另外，原来溶解在渣油中的H2S也会一起释放溶解到丙烷溶剂中。随着溶剂在装置内循环，使得H2S的质量浓度不断增加，并对装置的设备造成极大的危害。

干燥的H2S在低温下对设备腐蚀很轻，或基本无腐蚀，但是当有液态水或水汽存在时，则形成H2SH2O型的腐蚀，在丙烷脱沥青的低温含水部位的H2S易与水形成湿H2S腐蚀，如装置的低压汽提系统、压缩机系统、丙烷冷却器、丙烷罐都有H2S和水。电化学腐蚀是H2S导致设备腐蚀的主要形式，表现为金属壁厚的均匀减薄或点蚀穿孔等局部腐蚀，腐蚀部位具有一定的H2S质量浓度,温度较低；腐蚀环境有水存在介质流动相对缓慢的部位(如罐底)更易发生腐蚀，此外液位部位的金属壁也易发生H2S-H2O类型的腐蚀。

3.湿H2S破坏

湿H2S破坏主要是装置中H2S在液相水和水汽环境下与钢的应力共同作用下发生的应力腐蚀开裂。

湿H2S环境下的应力腐蚀开裂包括氢鼓包（HB）、氢致开裂（HIC）、应力导向氢致开裂(SOHIC)、硫化物应力腐蚀开裂(SSC)。湿H2S环境下的应力腐蚀开裂主要影响材料为碳钢和低合金钢。其腐蚀过程是由于金属表面存在电位差而使H2S在水溶液中点解。

电化学反应中产生的H原子进人钢中，引起氢致开裂（HIC）和氢鼓泡（HB），这也是丙烷脱沥青装置中丙烷罐H2S腐蚀的主要方式。氢鼓泡一般发生在钢材有缺陷的部位如夹杂部位。

硫化物应力腐蚀开裂（SSC）为金属在拉应力和硫化氢及水存在的综合作用下出现的开裂。是由于在金属表面上进行的硫化腐蚀过程中产生了氢原子而发生的氢应力开裂。硫化物应力腐蚀开裂（SSC）的敏感性主要与pH值和水中的H2S含量这两个环境因素有关。硫化氢在潮湿或有冷凝液的情况下生成呈酸性的电解质溶液，产生严重腐蚀。腐蚀形态SSC通常发生在焊缝处，SSC同时会出现在任何硬度高或韧性高的地方。

SOHIC与HIC相近，但裂纹形态表现为多处裂纹彼此堆积，垂直于钢材表面，其驱动力是高的应力水平（如残余应力或外加应力）。位置通常位于靠近焊缝热影响区的母材，初始裂纹为HIC、SSC或其他裂纹。

4.环烷酸腐蚀

环烷酸大约占减压渣油中总酸量的95%左右。在操作温度超过220℃时开始发生明显腐蚀，在270～280℃温度范围内腐蚀最为剧烈。环烷酸的腐蚀形态具有鲜明的特征，在低流速区，腐蚀部位有边缘尖锐的孔洞；在高流速区有明显的沟槽状腐蚀。由于环烷酸具有这种特殊的腐蚀形态，所以特别危险。主要分布在装置的加热炉工段及沥青闪蒸塔、汽提塔底等工段。

（1）环烷酸腐蚀过程。

环烷酸的腐蚀过程如下：首先环烷酸可与铁直接作用，生成可溶于油的环烷酸铁。

2RCOOH+Fe→Fe(RCOO)2+H2（其中R代表环烷基）

同时，环烷酸还能与腐蚀产物如硫化亚铁反应，也生成可溶于油的环烷酸铁。

2RCOOH+FeS→Fe(RCOO)2+H2S

从上式可以看出，环烷酸与腐蚀产物反应时，不但破坏了具有一定保护作用的硫化铁膜，同时游离出来的硫化氢又可进一步腐蚀金属：

H2S+Fe→FeS+H2

（2）环烷酸腐蚀的影响因素。

环烷酸腐蚀与介质流速有关，流速增加则腐蚀加剧，一般环烷酸腐蚀严重的部位都是涡流比较强烈或流速较高的部位，环烷酸的腐蚀实际是腐蚀和冲刷共同作用的结果。此外，环烷酸腐蚀还受温度影响。当温度小于220℃，无水情况下则无腐蚀，有水情况下腐蚀会随温度升高腐蚀加剧。

三、装置腐蚀控制措施

1.控制好原料的性质

这不但对产品的性质、工艺流程的选择和操作直接或间接地产生一定影响，而且对装置设备及管道的腐蚀会造成很大变化。因此，掌握原料性质的变化，及时调整操作参数，对保证装置的正常运行具有重要的意义。

2.工艺防腐

工艺防腐主要是通过采用脱硫剂降低丙烷中的硫化氢含量，以达到防腐目的。目前脱硫工艺主要采用两段脱硫：一段液相丙烷胺法脱硫，目的是消除溶剂中硫化氢含量；二段气相丙烷碱洗脱硫，目的是减少压缩机汽提的硫化氢含量，从源头和使用环节来减缓硫化氢腐蚀。

（1）应加强丙烷罐易存水部位的脱水脱液：设备中的硫化物随存水被切除，减少了在设备内的存留时间，能够有效地减小腐蚀程度。

（2）排放轻质气体，丙烷罐气相硫化氢含量较高，不定期排放轻质气体，部分硫化氢随气相溶剂一起排出装置，减少对设备的腐蚀，但会对装置的火炬系统将产生一定的影响。

（3）对丙烷分水罐污水的相关化学成分进行定时监测，建议监测pH值、H2S含量、总铁含量。

（4）定期或根据脱液中硫、铁组份的检测情况，用新鲜丙烷置换富含硫化氢的丙烷溶剂，减少硫化氢的累积量，减轻腐蚀存在因素。

3.合理选材

（1）丙烷罐、丙烷蒸发后冷凝器等设备的氢鼓泡、氢致开裂与材料中的S、P和Mn等杂质的含量有很大关系。S对HIC是极有害的元素，它与Mn生成的MnS夹杂是HIC最易成核的位置。钢板热轧后，沿轧制方向分布被拉长成梭行的MnS夹杂，由于其热膨胀系数大于基体金属，于是冷却后就会在其周围造成空隙，是氢的易集聚处，成为HIC起裂源。Mn和P是易偏析元素，在热轧板中，极易在中心偏析，生成对HIC敏感的低温转换硬纤维组织带。

目前国内外抗湿硫化氢腐蚀钢板材料主用采用控制合金元素组成，降低S、P和Mn等有害元素含量，改进材料性能和焊后热处理以及为防止硫化物应力开裂而限制高强钢的使用等措施。

钢中增加Ca和Ce元素，使钢中的MnS夹杂物由条状变成球状，可防止裂纹产生。增加0.2%～0.3%铜，可以减少氢向钢中的扩散量。焊后热处理，清除残余应力，并控制焊缝硬度是防止硫化物应力开裂的最经济方法。

（2）针对装置沥青加热炉工段及相关塔底高温工段的腐蚀，材质上可采用Cr5Mo、Cr9Mo、1Cr18Ni9Ti等耐高温硫腐蚀钢种。

4.涂层防腐

针对丙烷罐内部的湿硫化氢破坏机理，对丙烷罐内表面进行涂层处理，减缓金属表面的腐蚀，并对氢鼓泡、氢诱发裂纹及硫化物应力开裂起到一定的抑制作用。

5.腐蚀监控

对2015年在线检测的74条管线进行剩余寿命评价，装置剩余寿命小于6年的管线有5条，大部分管线剩余寿命满足下一次运行周期。依据装置的壁厚检测情况，建议对腐蚀速率较大的管线的腐蚀减薄处进行定点测厚，具体布点位置参考管线的壁厚减薄情况；目前装置自运行以来整体腐蚀情况良好，部分管线腐蚀速率偏大，分析该部分管线的介质、操作工况、腐蚀形式以及现有的腐蚀情况，提出对应的防护措施。

加强装置运行过程中的腐蚀控制，对腐蚀严重的区域应做好腐蚀监控工作，加强日常的巡检，并对腐蚀严重的管线建立相应的腐蚀事故应急处理方案。加强对装置内的腐蚀失效案例分析和腐蚀规律的研究，以建立相应的腐蚀数据模型，为腐蚀预测和监测提供理论依据。