段益琴，桑世华，李崇瑛，李 诚，王 伟

(1. 成都理工大学材料与化学化工学院，四川 成都 610059； 2. 重庆工业职业技术学院，重庆 401120)



现代分析技术在稀土元素原位分析中的应用

段益琴1,2，桑世华1，李崇瑛1，李 诚1，王 伟1

(1. 成都理工大学材料与化学化工学院，四川 成都 610059； 2. 重庆工业职业技术学院，重庆 401120)

综述了微束分析技术中的高灵敏度高分辨率离子微探针(SHRIMP)、X射线荧光光谱(XRF)、扫描电镜(SEM)及激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA ICPMS)等现代分析技术的特点、适用范围及其在稀土元素原位分析中的应用现状。

现代分析技术；稀土；原位分析

稀土是重要的战略资源之一，是改造传统产业和发展高新技术、国防尖端技术不可或缺的重要原料，被广泛应用于化工、永磁材料、冶金、石油、纺织、陶瓷、玻璃等领域。

对稀土元素进行原位分析是地质研究的重要手段，可为研究矿物中稀土元素的空间分布提供重要信息。同时，测量稀土元素含量的变化也是分析地质过程的重要途径。随着分析技术的不断更新和发展，如电子探针、离子探针、激光探针、X射线荧光光谱、扫描电镜、电感耦合等离子体质谱、激光剥蚀等离子体质谱等，使得稀土的原位分析更加便捷和灵敏。近年来，国内外利用这些分析技术对稀土元素进行原位分析，在地质勘探、矿物学、矿产资源综合利用等方面提供了有力保障，并逐步形成了微区成分分析、形貌观察和结构测定的新学科、新技术。

1 微束分析技术(MA)

微离子束、微电子束、微光束等微粒子束具有一定能量，利用其作为激发源(即入射光束)来激发样品的微区(

1.1 高灵敏度高分辨率离子微探针法

高灵敏度高分辨率离子微探针(SHRIMP)法可以进行20 μm范围内的原位同位素分析，具有较高的灵敏度、分辨率和精度等特点，该分析法前期处理简单，是目前国际上研究锆石U-Pb年龄最可靠的方法。

中科院地质与地球物理研究所利用纳米离子探针(AanoSIMS 50L)具有的极高空间分辨能力、多接收和高质量分辨的优势，建立了锆石、磷灰石等多种矿物和硅酸盐玻璃的微区稀土元素分析方法，并使用该方法对月球陨石SaU 169中不同产状的长石、辉石、锆石、白磷钙矿和磷灰石进行了稀土含量的测定[1]。在太阳系和地球形成、早期演化历史的研究中，具有成因和示踪意义的微量元素、稀土元素和同位素研究等诸多方面不可取代的地位。宋彪等[2]利用高灵敏度分辨率离子微探针精确测定锆石晶体(一般为数十至400 μm大小)不同部位的年龄，能够测定矿物(地球物质和太阳系物质)的硫、铅、钛、铪、镁等具有成因示踪意义的同位素以及稀土元素、微量元素等，同时对锆石原位微区地质年龄也进行了测定。周琴等[3]对月岩中的磷酸盐矿物颗粒和微波锆石(<10 μm)进行了原位U-Pb定年，分析过程中采用了二次离子探针Cameca IMS-1280，从而获得了角砾岩中不同岩石碎屑的年龄，为月球的形成和演化历史研究提供了重要信息。陈道公等[4]利用离子探针对大别—苏鲁高压—超高压变质岩地区包括榴辉岩等8个不同岩性的变质岩石中锆石进行了151次氧同位素的微区原位分析，并结合U-Pb年龄资料，对不同原岩年龄的变质岩中锆石氧同位素以及岩石成因进行了深入研究。高分辨率、高灵敏度的离子微探针为地球科学的发展和进步做出了重大贡献。

1.2 X射线荧光光谱分析技术

X射线荧光光谱(XRF)是利用样品对X射线的吸收随成分和含量的变化而变化，从而实现对样品进行定性和定量分析。X射线荧光光谱在大量的国际地球化学和勘探中起着不可替代的作用。其特点是样品前处理简单、分析迅速、谱线简单、光谱干扰少，可同时对各类固体样品中主、次、痕量多种元素进行测定，分析准确度和精密度高，检出限低。因其属于无损检测技术，可广泛应用于现场、原位和活体分析[5]。Radchenko V等[6]利用α质子X射线荧光对火星表面的岩石和大气进行了成分分析，分析结果已被NASA火星探险考察队所证实。Lentz M.等[7]利用能量色散X-射线同步加速器衍射和EPSC模型对ME21、WE54两种合金进行了原位分析，解析了张力孪生活性的差异性。

1.3 扫描电镜(SEM)分析技术

扫描电镜是一种介于光学显微镜和透射电镜之间的微观形貌观察手段，具有较高的放大倍数，在20-20万倍之间可实现连续调节，直接利用样品表面材料的物质性能进行微观成像，且富有立体感，可直接观察各种试样表面的细微结构。当前的扫描电镜均配有X射线能谱仪装置，可同时进行微观组织的形貌观察和微区成分的分析，是目前具有广泛用途的科学分析仪器。任英忱等[8]结合某区西部矿区铌、稀土矿物颗粒细、种类多、含量低，以及某些矿物的光性近似，难于鉴定、矿石遭受表生氧化等特点，采用X射线微区分析结合图像分析稀土、铌元素的赋存状态和矿物定量都得到了比较满意的结果。

2 激光剥蚀电感耦合等离子体质谱分析技术

激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA ICPMS)法又称激光取样等离子质谱(LS-ICPMS)、激光探针等离子体质谱(LP-ICPMS)，是将电感耦等离子体质谱法(ICPMS)与激光取样相结合而形成的一种高灵敏度的多元素快速分析新技术。自上世纪90年代以来便迅速发展的一种显微分析技术，可直接对固体样品表面进行熔蚀，无需对样品进行化学处理，可对固体样品进行元素(同位素)微区分布特征、痕量和原位分析。研究者们通常将其作为一种功能强大的微区痕量原位分析手段，利用他对固体样品进行直接整体分析。在分析灵敏度方面，特别是对痕量稀土元素的分析远远优于其他一些微区痕量分析技术。

激光剥蚀固体采样技术与ICP-MS的有效结合，可提供原位、实时的元素与同位素的组成信息，是一种很有潜力的固体微区分析技术，可用于地下水、海水中痕量、超痕量稀土元素及钪、钇的分析。胡圣虹[9]深入研究了电感耦合等离子体质谱及联用技术的基础理论，并将其应用于地质、环境样品的分析中，在碳酸岩中超痕量稀土元素的分析中建立了ICP-MS测定方法，研究表明高含量的钙、镁基体对稀土的测定无影响，稀土元素间的干扰可通过匹配的基体标准得以有效的抑制。付宇等[10]采用配备193 nm ArF准分子激光器的GeoLasPro剥蚀系统(LA)和电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)，通过对云南大坪金矿含金石英脉白钨矿中的稀土元素进行LAICPMS原位分析，揭示了在单个白钨矿中稀土元素的空间分布规律，并以实测数据论证了原位LAICPMS分析方法的可靠性，这对稀土元素含量分布不均匀的白钨矿样品测试有着重要意义。薛婷等[11]利用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LAICPMS)微区原位分析方法，对西太平洋海山具有完整3层结构的富钴结壳样品进行了稀土元素(REE)含量测定，并着重就REE的地球化学及其地质意义进行了讨论。对探讨富钴结壳的成因、海水的元素组分演化以及重建海水地球化学数据起着重要作用。宗克清[12]利用LAICPMS和LAMCICPMS相结合的方法对苏鲁超高压变质带榴辉岩中单矿物进行了详细的原位微区微量元素、同位素组成和锆石U-Pb年代学研究。结合利用微量元素、同位素分配和扩散实验研究成果进行的模拟计算，揭示了苏鲁超高压变质带不同地球动力学过程在单矿物微米尺度上的微量元素和同位素记录，探讨了深俯冲大陆地壳折返过程中的元素迁移、流体活动以及热力学过程。罗娟等[13]采用电感耦合等离子体发射光谱法测定离子型稀土原矿中十五种稀土元素氧化物配分量。利用基体匹 配原理消除基体干扰，通过控制进样浓度保证结果的可靠性。结果15种元素的检出限为0.001 2%～0.036 9%，可归一化总量在80%～120%时结果更 准确，方法精密度(RSD)3%。经与草酸沉淀得到草酸稀土配分量比较，吻合度好，结果准确可靠。

Baldwin G J等[14]对硅质岩中的微量元素进行分析，探索性地使用了激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)原位分析确定合适的燧石地区亚采样溶液ICP-MS分析。在采样的燧石被消化和干燥、挥发后留下了大量的SiF4基质。比常见岩石样本含量更低的溶液均能通过ICP-MS得以确证，甚至能达到ppt级检测限。该技术为硅质岩地球化学研究微量元素提供了一个更好的技术平台。

随着现代科学技术的不断进步与发展，分析化学的研究视野、范围和分析手段已发生了很大变化。他不再局限于化学反应，而是充分利用了元素及其同位素的电、磁、电磁波、电子或离子能量与质量等特征，结合激光、等离子体、微波、中子、电子或离子束等新兴技术，对物质进行表征，从而建立了一系列基于现代科学技术的现代分析技术与手段，为地质化学、地质勘探开辟了新天地，也使稀土岩矿的原位分析技术研究得到了拓展。

[1] 张建超, 林杨挺, 胡森, 等. 纳米离子探针的稀土元素原位分析及应用[C].//中国空间科学学会月球科学与比较行星学专业委员会、中国矿物岩石地球化学学会陨石学与天体化学专业委员会.第十届全国月球科学与比较行星学陨石学与天体化学学术研讨会会议论文集. 中国空间科学学会月球科学与比较行星学专业委员会、中国矿物岩石地球化学学会陨石学与天体化学专业委员会, 2012.

[2] 宋彪. SHRIMP及其锆石原位微区地质年龄测定[C].//中国地质学会.全国地球化学分析学术报告会与X射线光谱分析研讨会论文集. 中国地质学会, 2003.

[3] 周琴, 吴福元. 月球陨石中锆石和磷酸盐矿物的原位U-Pb定年[C].//中国矿物岩石地球化学学会. 中国矿物岩石地球化学学会第14届学术年会论文摘要专辑中国矿物岩石地球化学学会, 2013.

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[9] 胡圣虹. 电感耦合等离子体质谱及其联用技术基础理论与地质应用研究[D]. 北京: 中国地质大学, 2004.

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An Applications of Modern Analytical Techniques in Analysis of Rare Earth Elements

DUAN Yiqin1,2, SANG Shihua1, LI Chongying1, LI Cheng1, WANG Wei1

(1.CollegeofMaterialsandChemistry&ChemicalEngineering,ChengduUniversityofTechnology,Chengdu,Sichuan610059,China; 2.ChongqingIndustryPolytechnicCollege,Chongqing401120,China)

Rare earth elements in our crust mainly exists in three forms: as a basic element of mineral, constitute an indispensable component of mineral, and ionic compounds in the mineral lattice, which has brought many difficulties to the analysis because of the complex composition and structure. On basis of literature research, the paper reviews the characteristics, application scope and present situation of modern analytical techniques in the analysis of rare earth elements in situ, such as high sensitivity and resolution ion micro probe(SHRIMP), X ray fluorescence (XRF) and scanning electron microscopy (SEM) in microbeam analysis, and laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry (LA ICPMS).

Modern analytical techniques; Tombarthite; In situ analysis

2016-11-06

重庆市教委科学技术研究项目(KJ1603009)；国家自然科学基金委员会—青海省人民政府柴达木盐湖化工科学研究联合基金资助项目(U1407108)

段益琴(1979-)，女，重庆人，讲师，研究方向：矿产资源综合利用及有机合成，手机：13883708897，E-mail：yiqinduan@126.com；通讯作者：桑世华(1972-)，女，新疆沙湾人，教授，研究方向：化学工艺、矿产资源化学及应用地球化学，电话：028-84078939，E-mail：sangshihua@sina.com.

TG115.22；O614.33

A

10.14101/j.cnki.issn.1002-4336.2016.05.046