侯忠坤

(四川建筑职业技术学院，四川 德阳 618000)



新型二氧化锰材料的制备及其在超级电容器中高载量性能研究

侯忠坤

(四川建筑职业技术学院，四川 德阳 618000)

在新型二氧化锰材料制备上，可使用热分解法和乙醇还原法等多种方法。基于这种情况，通过开展实验对新型二氧化锰材料的制备问题展开了分析，并对材料在超级电容器中的高载量性能进行了测试。研究发现：使用乙醇还原法能够完成具有良好电容性能和电气性能的新型二氧化锰材料制备。

新型二氧化锰材料；制备；超级电容器；高载量性能

在超级电容器的研究领域，二氧化锰由于具有资源丰厚、对环境友好等特点，引起了人们的关注。但作为电极性材料，二氧化锰导电性较差，会降低电容器电流。而超级电容器具有充电速度快、功率高等特点，将利用电极表面进行能量存储。因此，想要将二氧化锰用作超级电容器电极材料，还要进行具有良好高载量性能的新型二氧化锰材料的开发。

1 新型二氧化锰材料的制备

将二氧化锰当成是超级电容器电极材料，电容器的电流会因二氧化锰电阻率过大而遭到降低。而石墨烯具有较好导电性和较大比表面积，以其为载体能使负载材料的比电容得到提高。所以在制备新二氧化锰材料时，可将石墨烯与高锰酸钾混合，然后通过化学方法完成新材料制备，从而使改良得到的二氧化锰材料能够作为良好超级电容器电极材料。

1.1 热分解法制备

在制备新型二氧化锰材料时，可使用热分解法。具体来讲，就是将固体高锰酸钾在碳纤维环境中进行热分解，温度为240℃。在反应过程中，高锰酸钾将被分解成次锰酸钾、二氧化锰和氧气。称取0.075 g石墨烯放入盛有水的烧杯，然后将烧杯放置在数控超声波清洗器中。经过1 h清洗后，石墨烯将充分溶解。然后称取0.30 g高锰酸钾，并将其缓慢加入石墨烯溶液。在恒温条件下，需将溶液搅拌1 h，以确保充分混合[1]。在50℃条件下，将溶液干燥12 h，则能得到混有高锰酸钾和石墨烯的干燥物。在石英舟中进行干燥物和剪碎碳纤维的均匀铺放，然后将石英舟缓慢放入石英管中部。利用真空泵抽气1 min后，将石英管放入微波炉中，加热2 min，火力100%。在微波炉自然冷却后，利用适量蒸馏水将得到的物质溶解，并利用清洗器将其完全溶解后，可将产物移入离心管。在转速13 000 r/min条件下，将产物离心8 min，并将上层清液去除，则能够得到沉淀。用无水乙醇和去离子水洗涤，并离心至中性，然后在50℃下干燥12 h，则得到需要制备的新型二氧化锰材料。

1.2 乙醇还原法制备

使用乙醇进行新型二氧化锰的制备，实际上是利用乙醇还原高锰酸钾完成二氧化锰制备。在中性条件下，利用乙醇还原性使其与高锰酸钾进行液相反应，可生成乙醛、二氧化锰、次锰酸钾和水。量取25 mL无水乙醇，用蒸馏水将其配制成25%酒精溶液。称取0.075 g石墨烯，倒入75 mL配制得到的酒精溶液中，并利用超声进行1 h处理，以确保石墨烯充分溶解。然后称取0.30 g高锰酸钾，将其添加到混合液中，并利用磁力进行搅拌，搅拌时间为12 h，以确保其能够充分反应。将得到的产物移入离心管，并将转速设为13 000 r/min。经过8 min离心，并将上层清液去除，则能够得到产物沉淀。用无水乙醇和去离子水进行洗涤，并离心至中性，然后在50℃下干燥12 h，则得到需要制备的新型二氧化锰材料。

2 高载量性能研究

2.1 材料微观形貌分析

对得到的两种新型二氧化锰材料的微观形貌进行分析可以发现，利用乙醇还原法制取的材料保持花球状，其表面和层间有均匀分散覆盖的石墨烯片，并且石墨烯仍然为大面积片层结构[2]。由于部分层间二氧化锰的生长，石墨烯层间距离有所增大。而以石墨烯片为依托，二氧化锰得以均匀分散，并促进了石墨烯片的分离，从而在确保二氧化锰能够与高导电性的碳材料接触的同时，能够使电解液有效浸入。将其作为超级电容器电极材料，电子与离子将能得到高效传输。但是，利用热分解法制取的材料则出现了严重聚团现象。对样品进行球磨处理后，虽然样品粒径能够得到减小，并且团聚体表面能够更加光滑，但是多数团聚体粒径仍然有微米级，以至于二氧化锰无法得到均匀分散，导致材料电气性能和电容性能不佳。

2.2 材料电化学分析

通过分析微观形貌可以发现，用乙醇还原法制备的材料将具有更好的导电性。为对该种材料的高载量性能展开进一步研究，还要对材料进行电化学分析。将乙炔黑、PTFE粘结剂和用乙醇还原法制备的新型二氧化锰材料进行混合研磨，质量比则为10 ∶10 ∶80。在混合之前，应加入适量无水乙醇，以确保混合均匀。在制备超级电容器电极时，需利用小型辊压机将混合材料制备成胶皮状薄片，厚度约为0.15 cm[3]。将制备得到薄片在110℃条件下干燥2 h后，可将其打造成直径1 cm的电极片。将电极片浸入6 mol/L氢氧化钾容易中，并在真空、干燥和压力为0.06 MPa环境中常温浸泡2 h，则能够用于进行超级电容器组装。

在对材料电化学性能进行测试时，需按照电极片—聚丙烯隔膜纸—电极片顺序进行超级电容器组装，并使用6 mol/L氢氧化钾作为电解液。实验过程中，需完成恒电流充放电测试，充放电点电位范围在0～1.0 V，电流密度分别为1，2，5，10 mA/cm3。其次，还要进行循环伏安测试，电位区间为0～1.0 V，扫描速度分别为5，10，20，50 mV/s。此外，还要进行交流阻抗测试，正弦波振幅为5 mV，频率范围为10-2～105Hz。

对恒电流充放电测试结果进行分析可以发现，理想电容器充放电曲线近似对称三角波形。如果使用新型二氧化锰材料测试得到的曲线也有类似形状，则可以说明材料的电容特性和可逆性良好。利用测试结果，能完成电极活性物质的质量比电容的计算。在电流密度为1 mA/cm3的条件下，可得到材料比电容为180.54 F/g。而随着电流密度的不断提高，电容器的放电时间也逐渐减少。之所以出现该现象，主要是由于二氧化锰中存在微孔，将阻碍电解质离子的迁移[4]。在较小的充放电电流下，电解质离子拥有足够时间进入材料孔隙中，并形成双电层，所以材料比表面积的利用率能够得到提高，其比电容值则将增大。此时，材料拥有较好可逆性。而在高活性物质载量条件下，小的活性物质颗粒将逐渐失效，从而导致电极放电比电容逐渐下降，并导致充放电效率降低。在循环伏安法测试中，如果得到的循环伏安曲线为矩形，可说明电极具有较好可逆性。在0～1.0 V范围内，使用新型二氧化锰材料得到测试结果体现出赝电容特性。在增大扫描速度的情况下，曲线将更偏离矩形。此时，电极可能存在浓差极化和电化学极化。在小电流放电条件下，电极活性物质有较高利用率。分析交流阻抗测试结果可以发现，在高频区曲线将形成不规则半圆。在电极电位不断升高的情况下，半圆直径有所减小，说明电极电阻此时也在不断减小[5]。而低频区电极电阻由扩散控制，说明电荷在材料能够迅速形成双电层。

3 结 语

使用乙醇还原法能够完成具有良好微观形貌的新型二氧化锰材料的制备。对该种材料在超级电容器中的高载量性能进行分析可以发现，材料在电流密度为1 mA/cm3时，可达到180.54 F/g比电容，所以该新型二氧化锰材料具有良好电化学性能和电容性能。

[1] 杨辉, 魏芳, 刑宝岩, 等. MnO2/石墨烯复合材料的制备及其电化学性能研究[J]. 山西大同大学学报(自然科学版), 2016(4): 42-44.

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[3] 杨辉, 王俊林, 刑宝岩, 等. 二氧化锰/活性炭复合材料的制备及其电化学性能研究[J]. 山西大同大学学报(自然科学版), 2015(5): 38-41.

[4] 杨加芹, 赵倩倩, 王庆红, 等. 介孔二氧化锰材料的制备及其电化学性能研究[J]. 南开大学学报(自然科学版), 2011(4): 98-102.

[5] 朱刚, 焦宝娟, 晏志军. 层状二氧化锰材料的制备及其电化学性能研究[J]. 应用化工, 2012(10): 1735-1737.

A Research on High Loads Performance of New Type Manganese Dioxide Material in Super Capacitor

HOU Zhongkun

(SichuanCollegeofArchitecturalTechnology,Deyang,Sichuan618000,China)

In the preparation of new type manganese dioxide material, the thermal decomposition method and ethanol reduction method can be used. This paper analyzes the preparation of the new type of manganese dioxide material through experiment and tests the high loads performance of material in the super capacitor. The result shows ethanol reduction method can achieve preparation of new type manganese dioxide material within better capacitance performance and electrical properties.

New type of Manganese dioxide material; Preparation; Super capacitor; High loads performance

2016-09-23

侯忠坤(1982-)，四川德阳人，讲师，研究方向：机械设计与制造，手机：13778210901，E-mail:2393391188@qq.com.

TM53

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10.14101/j.cnki.issn.1002-4336.2016.05.029