栾国颜，高　楷，谭可心

(吉林化工学院 石油化工学院，吉林 吉林 132022)



氯化镁絮凝回收分子筛催化剂晶化母液有效成分的研究

栾国颜，高楷**，谭可心

(吉林化工学院 石油化工学院，吉林 吉林 132022)

摘要：以氯化镁为絮凝剂絮凝回收分子筛催化剂晶化母液中有效成分，通过单因素实验研究了絮凝剂用量、絮凝温度、絮凝时间等因素对絮凝效果的影响，确定了最佳絮凝条件为：晶化母液20.0 mL，氯化镁(10%)2.0 mL，温度20 ℃，絮凝时间15 s，母液中磷含量由最初20.58 mg·mL-1降低到1.11 mg·mL-1，除磷率达94.6%.采用可见分光光度计测定了晶化母液和絮凝后清液的磷含量.

关键词：晶化母液；絮凝；磷含量；氯化镁

分子筛是具有立方晶格的硅铝酸盐化合物，分子筛催化剂制备生产中收率一般都很低，有很大一部分未反应的可溶性硅铝酸盐原料会遗留在母液中而没有得到利用[1-2].一般这种晶化母液呈碱性，随着化学工业的快速发展，特别是分子筛需求和生产能力的扩大，母液产量也将进一步增大，由于数量大、碱性强、易成胶体等因素使得处理难度较大，如果工厂将其作为废水排放掉，不仅损失分子筛催化剂生产的原料，还会造成环境污染.因此如何回收利用生产分子筛催化剂晶化母液中的有效成分，降低催化剂制备成本，大幅度减少其对环境的污染，已经越来越受到科研工作者的关注[2-5].

本研究所用的母液是生产分子筛催化剂SAPO-34的晶化后母液.SAPO-34催化剂生产过程是在一定的温度条件下，将铝源、磷源的水溶液混合，并向上述混合物加入硅源、有机模板剂，搅拌均匀后置于水热釜中，在自生压力下晶化，洗涤，烘干后，得到SAPO-34催化剂.其洗液即为实验用晶化母液，一般晶化母液中水含量高达92%，呈乳液状.本研究是在已有工作的基础上[6-12]，重点以氯化镁作为絮凝剂，絮凝后清液层经进一步净化处理后，满足排放要求或用于灌溉农田，下层絮凝物为有效成分，再经过滤烘干后，可返回上级反应工序循环利用或直接用做催化剂.该技术实施将既可净化污水、保护环境，同时也节约资源，将具有很好的现实意义和经济效益.

1实验部分

1.1　主要原料

盐酸(北京化工厂，分析纯)，硫酸铝(天津大茂化工厂，分析纯)，氯化钙(天津市致远化学试剂有限公司，分析纯)、氯化镁(天津市致远化学试剂有限公司，分析纯)，丙烯酸(天津市致远化学试剂有限公司，分析纯)，钒钼酸铵试剂(自制)，蒸馏水(自制)，磷标准液(自制).

1.2　仪器及设备

722s可见光分光光度计(上海欣茂仪器有限公司)，真空干燥箱DZF-6020型(上海一恒科技有限公司)，超级恒温水浴XMTD-204型(金坛市华城开元实验仪器厂)，循环水式真空泵(郑州长城科工贸有限公司)，KQ-700VDV三频数控超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司),元素分析仪(德国Elementar 公司).

2结果与讨论

2.1　磷含量的测定

通过对分子筛催化剂SAPO-34后的晶化母液分析，结果表明母液中磷化物为主，通过测定晶化母液中絮凝前后磷含量的变化来研究絮凝效果将是比较简便快捷的研究方法.本实验依据在硝酸介质中磷酸盐与钼酸铵及偏矾酸铵作用，生成黄色的(NH4)3PO4·NH4VO3·16MoO3(钼黄)配合物特性，采用分光光度法定量测定，为此实验确定了磷含量与吸光度关系标准曲线，结果如图1所示，标准曲线方程为y=0.0251x+0.005 9.

磷含量/(μg·mL-1)图1　磷含量标准曲线

磷含量具体测定方法为:取晶化母液1 mL于50 mL烧杯中，加入20 mL水稀释，取1mL浓硝酸(30%)加入，搅拌均匀后，转移至100 mL容量瓶中，加水至刻度线，混匀，静置.取上述溶液5 mL于50 mL烧杯中，加水稀释至约30 mL，混匀，再加入10 mL矾钼酸铵试剂，转移至50 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，静置30 min后，在波长450 nm处，用1 cm吸收池测定吸光度，根据标准曲线回归方程可获得晶化母液中的磷含量.表1为按上述方法测得的晶化母液磷含量.

表1所得的磷含量为晶化母液稀释1 000倍后的磷含量，故实际晶化母液中磷含量平均值为20.58 mg·mL-1.

表1　原晶化母液磷含量

2.2　絮凝剂的筛选

根据晶化母液呈碱性的特点，参照文献[7-8]，结合晶化母液呈碱性的特点，分别选择硫酸铝、复合絮凝剂、盐酸、丙烯酸、氯化镁等作为絮凝剂进行筛选实验，实验结果如表2所示.

表2　不同絮凝剂絮凝效果

从表2可以看出：氯化镁絮凝后，絮凝后的晶化母液中磷含量最低，表明晶化母液中的磷化物被有效回收，故选择氯化镁作为本研究的絮凝剂.

2.3　不同实验条件下，氯化镁絮凝效果实验

借鉴文献[6-10]的研究及2.2中絮凝剂的筛选结果，选择以氯化镁浓度、絮凝温度、絮凝反应时间、超声对絮凝效果影响等作为研究对象.

2.3.1氯化镁浓度对絮凝效果的影响

室温下，分别取0，5，10，20，30，40，50及100 mL水于250 mL烧杯中，加入10%氯化镁溶液2mL摇匀，再取上述溶液2 mL加入原母液20 mL，边加边振荡，至出现较多固体混凝物后，抽滤.按照上述磷含量测定方法分别测定晶化母液和过滤后清液中磷的含量，以原晶化母液的磷含量减去絮凝后的磷含量再除以原晶化母液的磷含量表示除磷率作为纵坐标，氯化镁溶液质量浓度作为和坐标，获得的絮凝结果如图2所示.

氯化镁浓度/%图2　氯化镁浓度的影响

从图2可以看出，在室温时，除磷率随氯化镁浓度升高先降低后升高.在水加入量为0 mL和水加入量超过50 mL时，磷除去率较高.当加水量超过50 mL时，除磷率较高可能是由于滤液被稀释，而且加入的水并没有抽滤出来，相当于在絮凝物中加入了水，对于絮凝物的后期干燥处理带来不便.当加水量为0 mL时，除磷率与加水超过50 mL时相近，但加水量为0 mL时，从后续加工处理角度来看是有利的，应该选择加水量为0 mL的作为絮凝剂浓度.

2.3.2温度的影响

取母液20.0 mL，在温度为10、15、19.5、20、21、25、30、35、40 ℃下，分别在恒温水浴锅中静置30 min，取10%氯化镁溶液2 mL，加入到上述溶液中，边加变振荡，出现较多固体混凝物时，用定量滤纸进行抽滤，按照上述磷含量测定方法分别测定晶化母液和过滤后清液中磷的含量，实验结果如图3所示.

温度/ ℃图3　絮凝温度的影响

从图3可以看出在不同温度时，除磷率随温度升高先升高而后降低.由实验曲线可知，在温度为20 ℃左右时，磷除去率较高.这是由于随着温度的升高，加速了絮凝过程，除磷率升高.当温度继续升高后，可能由于温度增加也会加快反絮凝作用，使得部分絮凝物又溶入母液中，最终呈现除磷率随温度升高而缓慢降低趋势.

2.3.3絮凝时间的影响

絮凝反应过程的时间是影响絮凝效果的因素之一.实验发现：絮凝反应时间如果过长，絮凝物絮凝后会凝固，使得后续抽滤过程困难，会影响实验精确度，故絮凝反应时间范围选定在0～40 s之间.

取原母液20 mL，在20 ℃恒温水浴锅中静置30 min，将10%氯化镁溶液2 mL加入到上述溶液中，边加变振荡，分别在时间0、5、10、15、20、25、30、35、40 s絮凝反应后，抽滤，按照上述磷含量测定方法分别测定晶化母液和过滤后清液中磷的含量，结果如图4所示.

絮凝时间/s图4　絮凝时间的影响

由图4实验曲线可知：除磷率随反应时间的增加先升高而后降低.这是因为刚开始原母液液絮凝反应不充分，没有反应完全就进行抽滤，可能会使没有絮凝的原母液抽滤到滤液中，使滤液中除磷率较低.随着絮凝反应时间的增加，反应越来越充分，滤液中反映出磷含量越来越低，故除磷率上升.在絮凝反应时间为15s时，磷除去率较高.当时间超过最佳反应时间后，絮凝物过滤比较困难，继续进行抽滤，抽滤的推动力较大，可能会使细小的絮凝物被抽滤到滤液中造成滤液的除磷率下降.

2.4　超声波对比实验

超声波的频率不同可能引起絮凝效果的差异，为此，实验使用三频数控超声波清洗器进行实验.取原母液20 mL，在水浴温度20 ℃时，将10%氯化镁2 mL氯化镁加入到上述溶液中，超声波频率分别为45、80、100 kHz条件下进行超声15 s实验，结果表明结论：超声频率80 kHz时，絮凝效果最好，结果显示磷含量为1.51 mg·mL-1，除磷率可达到92.6%，与前面的不采用超声实验相比，加入超声因素对于促进絮凝过程效果不明显.

为进一步了解超声时间对除磷率的影响，在超声频率80 kHz条件下，分别进行了超声时间为1、2、5、10、15、20 s的絮凝实验，结果如图5所示.

反应时间/s图5　超声波时间影响

从图5中可以明显的看出，随着震荡时间的增加，除磷率先上升后下降，在0～10 min之间除磷率逐渐升高，在10～20 min内除磷率又逐渐降低，只有在10 min时除磷率略高，总体来看，不同超声时间对絮凝效果影响不明显.

3结论

通过对分子筛催化剂SAPO-34生产中的晶化母液絮凝筛选实验，确定了氯化镁溶液作为絮凝剂，絮凝效果较好.以氯化镁溶液浓度、絮凝时间、絮凝温度、以及采用超声技术强化絮凝等为影响因素，通过单因素实验研究上述因素对絮凝效果的影响研究来看，取晶化母液20 mL时，加入10%氯化镁2 mL，在20 ℃时，絮凝15 s后晶化母液中磷含量由最初20.58 mg/mL降低到1.11 mg·mL-1，除磷率达94.6%，远高出参考文献[8]中除磷率55.85%，以氯化镁溶液做为絮凝剂可以显著降低晶化母液废水排放带来的环境问题，有效回收分子筛催化剂SAPO-34生产中晶化后母液有效成分.

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Study on the Method for the Recovery of Effective Components

from Crystallized Mother Liquor of Zeolite Catalyst

by Using Magnesium Chloride Solution

LUAN Guo-yan,GAO Kai,TAN Ke-xin

(School of Petrochemical Engineering,Jilin Institute of Chemical Technology,Jilin City 132022,China)

Abstract:In this paper,effective components for the crystallized mother liquor of zeolite catalysts were recovered by magnesium chloride solution.The flocculant dosage，flocculation temperature,flocculantion time were investigated by single factor experiments.The results have shown that the optimal flocculanting conditions are that 2.0 mL magnesium chloride for 10% concentration are added in 20 mL of the crystallized mother liquor,the flocculation temperature is controlled at 20 ℃,flocculantion time is 15 s.The phosphorus contents of the mother liquor decrease from original 20.58 mg/mL to 1.11 mg/mL,and phosphorus removal efficiency is 94.6%.The phosphorus contents of the crystallized mother liquor of zeolite catalysts and the phosphorus contents of the clear liquid for the flocculants were determined quantitatively by spectrophotometer.

Key words:crystallized mother liquor；flocculation；phosphorus content；magnesium chloride

文章编号：1007-2853(2015)11-0005-03

通信作者：*张跃伟，E-mail:zhangyueweichem@163.com

作者简介：于雪(1987-)，女，吉林长春人，吉林化工学院讲师，博士，主要从事新催化反应及催化剂设计方面的研究.

收稿日期：2015-08-01

中图分类号：TQ 2

文献标志码：A DOI：10.16039/j.cnki.cn22-1249.2015.11.001