韩　卿　钱威威　刘　睿　彭新文

(1.陕西科技大学轻工与能源学院,陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室,

陕西西安,710021；2.华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室,广东广州,510641)



造纸污泥酶改性及其对制备PVC复合材料性能影响的研究

韩卿1,2钱威威1,2刘睿1彭新文2

(1.陕西科技大学轻工与能源学院,陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室,

陕西西安,710021；2.华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室,广东广州,510641)

摘要：在分别采用漆酶、纤维素酶和半纤维素酶对化学制浆造纸污泥(CPPS)进行预水解处理的基础上,研究了酶改性CPPS作为填料对制备CPPS-聚氯乙烯(PVC)复合材料性能的影响。结果表明，酶预水解改性CPPS有利于改善CPPS-PVC复合材料的拉伸强度、弹性模量。填料用量为30%时,CPPS及漆酶、纤维素酶和半纤维素酶改性CPPS制备的CPPS-PVC复合材料的拉伸强度较CaCO3-PVC复合材料分别提高了22.4%、63.2%、61.8%和43.6%；填料用量为40%时,CPPS及漆酶、纤维素酶和半纤维素酶改性CPPS制备的CPPS-PVC复合材料的弹性模量值较CaCO3-PVC复合材料分别降低了26.6%、25.6%、21.9%和9.2%。添加填料可赋予PVC复合材料更好的热稳定性,而酶改性填料有助于促进CPPS-PVC复合材料的高温热稳定性,CPPS及其酶改性CPPS制备的CPPS-PVC复合材料与CaCO3-PVC复合材料具有相似的热失重变化规律。

关键词：造纸废水污泥；复合材料；应用性能；综合利用

Effect of Enzymatic Modified Chemical Pulping and Papermaking Wastewater Sludge

on the Properties of PVC Composite Filled with the Sludge

造纸污泥是制浆造纸废水处理过程中产生的一类固体废物,对其进行合理处置并有效利用是解决造纸行业固体废物环境污染问题的重要举措,对其综合利用技术的研究工作备受人们关注[1]。由于造纸污泥含有纤维性有机物和无机矿物填料的组分特性,将其作为制备复合材料的填料加以利用,如制备木塑复合材料[2-3]、模塑制品[4]、纤维板材及纸张[5- 6]、混凝土建材[7]等,既可以在一定程度上解决污泥的出路问题,也可以为相关复合材料制备提供廉价的填料资源,具有显著的环境和经济效益。由于造纸污泥往往具有亲水特性,与亲油性树脂如聚氯乙烯(PVC)共混制备复合材料时的界面相容性较差,导致目标复合材料机械性能下降。为此,通过预改性手段赋予污泥粒子一定的亲油性以改善其与亲油性树脂的界面相容性是制备污泥-树脂复合材料过程中应该研究的技术问题。采用改性剂(如硬脂酸钠等)对造纸废水污泥进行表面改性[8],可赋予污泥适当的亲油性,从而有助于改善污泥与亲油性树脂材料的界面相容性。采用漆酶和脂肪酶对造纸污泥进行水解改性预处理[9],将改性后污泥与尼龙共混后制备污泥-尼龙复合材料,发现酶预处理有助于改善复合材料的强度性能。

本实验采用对植物纤维中的木素、纤维素和半纤维素有特定水解作用的漆酶、纤维素酶和半纤维素酶对化学制浆造纸中段废水污泥(CPPS)进行改性处理，在此基础上,将酶改性后的CPPS作为填料与PVC共混制备CPPS-PVC复合材料,重点探讨污泥用量、酶种类等参数对CPPS-PVC复合材料力学性能和热性能的影响；同时,以CaCO3-PVC复合材料为对比,对造纸污泥作为填料替代CaCO3制备复合材料的可行性进行分析。

1实验

1.1原辅材料

CPPS取自国内某制浆造纸企业,该企业以麦草为主要原料生产烧碱-AQ法化学浆，并配加商品木浆制造系列文化用纸。CPPS为其废水处理场产生的深度处理化学污泥,其主要化学组成及性质如表1所示。

漆酶、纤维素酶和半纤维素酶由国内某酶制剂公司提供；无水乙酸钠、冰醋酸、NaOH、浓H2SO4均采用分析纯；PVC为SG 型,工业级；CaCO3、氯化聚乙烯(CPE)、丙烯酸酯类(ACR)和石蜡均为工业级。

表1　原料CPPS的组成及性质

1.2主要仪器

SK-160开放式炼塑机,上海齐才液压机械有限公司制造；XLB平板硫化机,上海齐才液压机械有限公司制造；PT-1036PC万能材料试验机；热重分析仪,台湾宝大国际公司制造；Q500 TGA,美国TA公司制造。

1.3实验方法

1.3.1漆酶改性CPPS的方法及工艺参数

用pH值5.0的醋酸-醋酸钠缓冲溶液将CPPS稀释,调节水浴震荡器的震荡速度为130次/min,在反应时间、反应温度、漆酶用量和CPPS浓度分别为4 h、55℃、30 U/g和130 g/L的条件下,通入空气,对CPPS进行预水解处理后,经过过滤、干燥、研磨,过80目筛网,得到漆酶改性的CPPS样品。

1.3.2纤维素酶改性CPPS的方法及工艺参数

用pH值5.0的醋酸-醋酸钠缓冲溶液将CPPS稀释,调节水浴震荡器的震荡速度为130次/min,在反应时间、反应温度、纤维素酶用量和CPPS浓度分别为32 h、60℃、60 U/g和70 g/L的条件下,对CPPS进行预水解处理后,经过过滤、干燥、研磨,过80目筛网,得到纤维素酶改性的CPPS样品。

1.3.3半纤维素酶改性CPPS的方法及工艺参数

用pH值5.0的醋酸-醋酸钠缓冲溶液将CPPS稀释,调节水浴震荡器的震荡速度为130次/min,在反应时间、反应温度、半纤维素酶用量和CPPS浓度分别为10 h、35℃、40 U/g和100 g/L的条件下,对CPPS进行预水解处理后,经过过滤、干燥、研磨,过80目筛网,得到半纤维素酶改性的CPPS样品。

1.3.4复合材料的制备

(1)PVC预处理

为了改善PVC的加工易性(熔融性和流变性)和赋予其成型材料更好的机械性能,通常采用抗冲击剂氯化聚乙烯(CPE)、丙烯酸酯类共聚物(ACR)以及润滑剂(石蜡)等助剂对其进行预处理。将PVC、CPE、ACR和石蜡以100∶18∶4∶2的质量比在高速混合装置中混合,于100～110℃加热搅拌15 min使物料混合均匀。预处理后的PVC自然冷却后,置于密闭聚乙烯袋中备用。

(2)制备复合材料

制备不同复合材料的原料配比如表2所示。首先各种原料按表2配比进行混合，然后将混合料在高速混合装置中于室温下搅拌15 min,然后将混合料在炼塑机中于160～170℃混炼10 min,在加热和剪切力的作用下使粉状原料塑化成片状材料,料片冷却至常温；将混炼材料剪成约4.0 cm×4.0 cm的小片,放入模具中,于190℃、10 MPa的温度和压力下预热10 min,进一步在平板硫化机上于10～15 MPa下压榨3 min,制成目标复合材料；将所制复合材料制成10.0 cm×10.0 cm×1.0 cm的试片,备用。

表2　制备复合材料的原料配比

注用量均为质量分数。

1.4性能分析

1.4.1复合材料力学性能的分析

拉伸强度采用PT-1036PC万能材料试验机按 GB/T1040—1996塑料拉伸性能试验方法中的规定进行测试,其中试验速度为2 mm/min,标线间距为25 mm,夹具间距为80 mm,试样中心宽度为6 mm。

1.4.2复合材料热重特性的分析

将复合材料试样于105℃下烘干至质量恒定,在TGA Q500热重分析仪上分析其热重特性,试样用量5～10 mg,测试温度范围为室温～500℃,升温速率为20℃/min。

2结果与讨论

2.1酶改性CPPS对CPPS-PVC复合材料拉伸强度的影响

图1　填料用量对复合材料拉伸强度的影响

抗拉强度是衡量某种材料可承受最大均匀塑性变形或被外力断裂的抗力,在本质上反映了某种材料内部各质点(如分子、原子或其他粒子)间结合力的强弱。填料用量对复合材料拉伸强度的影响如图1所示。从图1可以看出,随着填料用量的增加,几种复合材料的拉伸强度呈持续降低的趋势,可见提高填料用量对复合材料的拉伸强度有着不利影响,而CaCO3较CPPS及酶改性CPPS所制复合材料的拉伸强度下降趋势更为明显。在相同填料用量(如30%)时,酶改性CPPS较CPPS的复合材料的拉伸强度均得以提高,其中经漆酶、纤维素酶和半纤维素酶改性CPPS-PVC复合材料的拉伸强度分别为23.78、23.58和20.92 MPa,较CPPS-PVC复合材料的拉伸强度17.83 MPa分别提高了33.4%、32.2%和17.3%,可见,经漆酶和纤维素酶改性CPPS的作用效果较半纤维素酶的显著。从图1也可以发现,在相同填料用量30%时,CPPS及酶改性CPPS的复合材料拉伸强度均高于CaCO3的复合材料,其中CPPS及经漆酶、纤维素酶和半纤维素酶改性CPPS-PVC复合材料拉伸强度较CaCO3-PVC复合材料的拉伸强度(14.57 MPa)分别提高了22.4%、63.2%、61.8%和43.6%。与CaCO3不同,CPPS中除了一定量的矿物组分如CaCO3等,还含有一定量的纤维质组分如细小纤维和其他有机质组分,使其在PVC复合材料中作为填料时对材料拉伸强度的影响优于CaCO3填料。CPPS经酶改性后,其颗粒的亲油性会得到改善[10],从而有助于提高污泥粒子与PVC的界面相容性,进一步提高了PVC复合材料的拉伸强度。

由此可见,就拉伸强度而言,在适当的用量范围内，以CPPS及酶改性CPPS替代CaCO3制备PVC复合材料在技术上具有一定的可行性。

2.2酶改性CPPS对CPPS-PVC复合材料弹性模量的影响

图2　填料用量对复合材料弹性模量的影响

弹性模量是衡量某种材料产生弹性变形难易程度的物理指标。弹性模量值的大小反映了材料发生弹性变形时应力的大小,进一步可表征材料的刚度性能。不同填料用量对复合材料弹性模量的影响如图2所示。从图2可以看出,几种填料复合材料的弹性模量随填料用量的增加呈增大的趋势。填料用量为40%之前,弹性模量值的变化较为平缓；填料用量达到40%以后,弹性模量值的增大趋势较之前更为明显。就几种填料对弹性模量的影响来看,在相同填料用量(如40%)时,CPPS及漆酶、纤维素酶和半纤维素酶改性CPPS-PVC复合材料的弹性模量值分别为4476、4535、4754和5526 MPa,较CaCO3-PVC复合材料的弹性模量(6094 MPa)分别降低了26.6%、25.6%、21.9%和9.2%,可见酶改性对CPPS-PVC复合材料的弹性模量产生了较为显著的影响。漆酶改性CPPS的复合材料弹性模量与CPPS复合材料的最接近,半纤维素酶改性CPPS的复合材料弹性模量与CaCO3的相近。由此可见,以CPPS及酶改性CPPS替代CaCO3作为填料使用时，制得的PVC复合材料应该具有更好的弹性特性。

造成CPPS及酶改性CPPS的PVC复合材料弹性模量与CaCO3-PVC复合材料弹性模量差异的原因，也可以从2.1对复合材料拉伸强度影响的讨论中得到相应的解释,即CPPS中含有的纤维质组分(如细小纤维)和其他有机组分使复合材料的弹性模量较CaCO3-PVC复合材料降低。

CPPS经酶改性后,由于其颗粒表面亲油性的改善，使酶改性CCPS-PVC复合材料比CCPS-PVC复合材料的弹性模量值高。

2.3酶改性CPPS对CPPS-PVC复合材料热重性能的影响

热重分析是一种程序控制温度条件下分析某种物质的质量随温度变化规律的方法,通常用来研究材料的热稳定性和组分变化。在填料用量为30%时，3种酶改性CPPS对CPPS-PVC复合材料热重性能的影响如图3～图5所示。从图3～图5可以看出,与纯PVC复合材料和CaCO3-PVC复合材料相比,3种酶改性CPPS对CPPS-PVC复合材料热重性能的影响呈现出几乎一致的变化规律,为此，以图3为例说明几种材料热稳定性的差异。

图3　漆酶改性CPPS-PVC复合材料的热重特性

图4　纤维素酶改性CPPS-PVC复合材料的热重特性

图5　半纤维素酶改性CPPS-PVC复合材料的热重特性

从图3可看出，几种材料的热解过程可分为3个阶段，即：①玻璃化段,温度为室温～160℃,此阶段中主要是材料中的PVC组分产生软化和熔融,其中纯PVC复合材料的质量损失达8.2%,CaCO3-PVC复合材料的质量损失达4.9%,CPPS-PVC复合材料的质量损失达7.4%,漆酶改性CPPS-PVC复合材料的质量损失达4.8%,以上质量损失应该是材料中水分被蒸发的结果；②热分解段,温度为160～340℃,此阶段中,纯PVC复合材料的质量损失达47.3%,CaCO3-PVC复合材料的质量损失达33.2%,CPPS-PVC复合材料的质量损失达37.0%,漆酶改性CPPS-PVC复合材料的质量损失达38.2%；③燃烧段,温度为340℃以上,此阶段中材料中的PVC及其他有机质完全被燃烧,导致材料的热重值进一步降低。在燃烧段中,纯PVC复合材料的质量损失达29.3%,CaCO3-PVC复合材料的质量损失达18.0%,CPPS-PVC复合材料的质量损失达18.6%,漆酶改性CPPS-PVC复合材料质量损失达18.2%,该现象应该与填料的化学组分相关。由图3也可以发现,加了填料的PVC复合材料较纯PVC复合材料具有更好的高温(如≥340℃)热重稳定性,经漆酶改性后CPPS制备的PVA复合材料与CaCO3制备的PVC复合材料具有相当的高温热重稳定性。

3结论

在采用漆酶、纤维素酶和半纤维素酶对化学制浆造纸污泥(CPPS)进行预水解处理的基础上，研究了以酶改性CPPS作为填料对CPPS-聚氯乙烯(PVA)复合材料性能的作用效果。

3.1在适宜用量范围内,以CPPS及酶改性CPPS替代CaCO3制备的PVC复合材料在拉伸强度和弹性模量方面更有优势。其中,填料用量为30%时,CPPS及漆酶、纤维素酶和半纤维素酶改性CPPS-PVC复合材料的拉伸强度较CaCO3-PVC复合材料分别提高了22.4%、63.2%、61.8%和43.6%；填料用量为40%时,CPPS及漆酶、纤维素酶和半纤维素酶改性CPPS-PVC复合材料的弹性模量值分别较CaCO3-PVC复合材料降低了26.6%、25.6%、21.9%和9.2%。可以认为采用CPPS及酶改性CPPS代替CaCO3制备PVC复合材料具有一定的技术可行性。

3.2添加填料可赋予PVC复合材料更好的热稳定性,而酶改性有助于促进CPPS-PVC复合材料的高温热稳定性。当热解温度≥340℃时,纯PVC复合材料的质量损失率为29.3%,而CPPS、漆酶改性CPPS和CaCO3-PVC复合材料的质量损失率分别为18.6%、18.2%和18.0%。

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(责任编辑：常青)

·酶改性造纸污泥·

HAN Qing1,2,*QIAN Wei-wei1LIU Rui1PENG Xin-wen2

(1.CollegeofLightIndustryandEnergy,ShaanxiUniversityofScience&Technology,ShaanxiProvinceKeyLabof

PapermakingTechnologyandSpecialtyPaper,Xi’an,ShaanxiProvince, 710021; 2.TheStateKeyLabof

PulpandPaperEngineering,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou,GuangdongProvince, 510640)

(*E-mail: hqpaper@163.com)

Abstract：The chemical pulping and papermaking wastewater sludge hydrolyzed (CPPS) by laccase, cellulase and hemicellulose under appropriate conditions was used as the filler to prepare the composite with polyvinyl chloride (PVC), the effects of enzymatic modified sludge on the properties of the composites were studied. Enzymatic modified sludge was useful to improve tensile strength, elastic modulus of the sludge-PVC composite. With the filler content of 30%, the tensile strength of PVC composites filled with raw sludge and its modified products hydrolyzed by laccase and cellulase and hemicellulose could be increased by 22.4%, 63.2%, 61.8% and 43.6% respectively compared with that of PVC composite filled with calcium carbonate. With the filler content of 40%, the elastic modulus of PVC composites filled with raw sludge and its modified products hydrolyzed by laccase and cellulase and hemicellulose could be decreased 26.6%, 25.6%, 21.9% and 9.2% respectively. Adding filler into PVC matrix could endow better thermal stability to PVC composites and enzymatic modification was helpful to promote the thermal stability of sludge-PVC composites in higher temperature range such as equal or more than 340℃. The composites filled with raw sludge and its enzymatic modified products had similar thermal gravimetric variation with calcium carbonate based PVC composite.

Key words：pulping and papermaking wastewater sludge; composite; application properties; comprehensive utilization

基金项目：华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室开放基金(201314)。

收稿日期：2015- 07- 06(修改稿)

中图分类号：X793

文献标识码：ADOI：10.11980/j.issn.0254- 508X.2015.12.004

作者简介：韩卿先生，教授；主要研究方向：植物纤维材料制备与清洁生产技术。