吴　静　牛梅红　平清伟　李　娜　石海强　张　健

(大连工业大学轻工与化学工程学院,辽宁大连，116034)



贝壳粉作为填料对纸张性能的影响

吴静牛梅红*平清伟李娜石海强张健

(大连工业大学轻工与化学工程学院,辽宁大连，116034)

摘要：通过与商品轻质碳酸钙(PCC)进行对比,研究了贝壳粉作为填料的性能及其不同用量对纸张强度性能和光学性能的影响,探讨了贝壳粉作为造纸填料的可行性及优势。结果表明,贝壳粉呈梭状的偏三角面体,并聚集在一起成丛簇状,平均粒径为0.44 μm,颗粒尺寸分布均匀,白度为91.4%,沉降体积为5.35 mL/g。加填纸的性能测试结果表明,与PCC加填纸相比，在贝壳粉用量为10%时,加填纸张的强度性能下降较少且光学性能增加较多,加填效果最佳；在加填量相同时,贝壳粉的加填效果与PCC相当,且贝壳粉加填纸的不透明度和光散射系数比PCC加填纸的高,可作为一种新型的造纸填料。

关键词：贝壳粉；填料特性；纸张性能

我国湖泊众多,海域辽阔,贝类养殖业发达,贝壳资源丰富[1]。目前,国内对贝壳的资源化利用主要有制造工艺品、加工成饲料添加剂、用做药材和化工原料。长期以来沿海地区把大量的贝壳当作固体垃圾进行处理[2],不仅浪费了自然资源,而且污染了环境。贝壳作为海产品废弃物已成为沿海地区亟待解决的废物处理问题[3]。

贝壳主要由95%左右的碳酸钙,少量的有机贝壳素以及微量元素组成[3]。贝壳粉是天然贝壳粉碎后经一定处理得到的无机填料,其价格低廉,来源广泛[4],是一种天然的可再生海洋资源。贝壳粉的主要成分为碳酸钙,而碳酸钙是造纸工业目前最常用的三大类填料之一,因此贝壳粉有作为造纸填料的可能性。新型造纸级贝壳粉填料的研发是贝壳资源综合利用的新尝试,不仅可以回收利用海产品废弃物,降低环境污染,还有可能降低造纸成本,具有广阔的应用前景。目前,贝壳粉在造纸加填中的应用还未见文献报道,本实验通过与轻质碳酸钙(PCC)进行对比,研究了贝壳粉作为填料的性能及其不同用量对纸张强度性能和光学性能的影响,探讨了贝壳粉作为造纸填料的可行性及优势,为贝壳粉在造纸湿部中的应用提供参考。

1实验

1.1实验原料

贝壳粉(白色固体粉末状)，轻质碳酸钙(PCC)，阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)，漂白硫酸盐(KP)芦苇浆,打浆度为39°SR。

1.2主要仪器

Nano-ZS90纳米粒度仪、Zeta电位测定仪,英国MALVERN公司；JSM-7800F扫描电子显微镜,日本电子株式会社；TLS标准纤维解离器,西班牙生产；ZQJ1-B-Ⅱ纸样抄取器,陕西科技大学机械厂制造；耐破度测试仪、抗张强度测试仪、撕裂度仪,德国FRANK-PTI GmbH公司；CTPC白度色差仪,美国Technidyne公司。

1.3实验方法

1.3.1贝壳粉的形貌检测

将贝壳粉粘上导电胶并放入试样台,镀金后,放入扫描电子显微镜(SEM)中,抽真空后在20 kV电压下观察填料形貌并记录。

1.3.2贝壳粉粒径分布和Zeta电位的测定

用蒸馏水将贝壳粉配制成一定固含量的悬浮液,在超声波作用下分散均匀后,用纳米粒度仪和Zeta电位测定仪分别进行填料颗粒粒径和Zeta电位的测定。

1.3.3贝壳粉沉降体积的测定

将10.0 g的贝壳粉加入100 mL的具塞量筒中,加水到100 mL,盖好瓶塞,用手紧握量筒摇荡30 次,然后在20～25℃的水中静置15 min。记录贝壳粉沉降物在具塞量筒内所占体积的大小。沉降物体积与试样质量的比值即为沉降体积。

1.3.4纸张抄造

将漂白KP芦苇浆经过纤维疏解机疏解10000转,在疏解后的浆料中加入不同用量的填料(贝壳粉、PCC),搅拌均匀后稀释至浆浓0.3%,添加用量0.02%的CPAM (相对于绝干浆和填料)作为助留剂,然后在750 r/min的转速下搅拌30 s,在纸页成型器上抄造手抄片后烘干。手抄片定量为60 g/m2。

1.3.5纸张物理性能检测

纸张在恒温恒湿条件下平衡24 h,按国家相关标准方法对纸张分别进行抗张强度、耐破度、撕裂度、白度、不透明度和光散射系数的测定。

2结果与讨论

2.1贝壳粉的SEM分析

图1和图2分别为贝壳粉和PCC的SEM图。由图1可看出,贝壳粉呈梭状的偏三角面体,颗粒大小均匀,并聚集在一起形成丛簇,有利于提高填料的留着和改善纸张的不透明度。由图2可以看出，PCC呈不规则块状结构,颗粒大小相差很大。

图1　贝壳粉的SEM图

图2　PCC的SEM图

2.2贝壳粉的粒径分布

贝壳粉和PCC的粒径分布分别见图3和图4。粒径检测结果表明,贝壳粉的平均粒径为0.44 μm,有92.9%的粒径在3.1～5.5 μm之间；而PCC的平均粒径为0.49 μm,有86.8%的粒径在3.6～6.4 μm之间。由图3和图4可以看出,贝壳粉和PCC的平均粒径和颗粒尺寸分布都比较接近,但贝壳粉的平均粒径比PCC的小,且颗粒尺寸分布更均匀,范围更窄,适用于造纸。而小的颗粒和窄的颗粒尺寸分布会产生较高的光散射系数[5],因此，加填纸的光散射性能也较高。

2.3贝壳粉的性能

表1所列为贝壳粉和PCC的性能。由表1可知,贝壳粉的白度为91.4%,比PCC的白度略低。贝壳粉的沉降体积为5.35 mL/g,和PCC相差不多,这说明贝壳粉悬浮液在水相分散体系和浆料中具有较好的悬浮稳定性,容易输送[6]。贝壳粉的Zeta电位为正值,这种特性有利于其在造纸湿部过程中与带负电荷的纤维之间形成结合,从而在一定程度上减少填料的流失。

图3　贝壳粉的粒径分布图

图4　PCC的粒径分布图

填料沉降体积/mL·g-1白度/%Zeta电位/mV贝壳粉5.3591.411.7PCC5.6094.6-12.2

图5　贝壳粉用量对纸张抗张指数的影响

图6　贝壳粉用量对纸张耐破指数的影响

图7　贝壳粉用量对纸张撕裂指数的影响

2.4贝壳粉用量对纸张强度性能的影响

贝壳粉用量对纸张强度的影响分别如图5、图6和图7所示。由图5、图6和图7可以看出,随着贝壳粉用量的增加,加填纸的抗张指数、撕裂指数和耐破指数都呈下降趋势。在纸张定量不变时,增加填料用量会减少纸张中纤维的数量和剩余纤维间的相互接触面积[7- 8],从而导致纸张强度下降。

从图5可以看出，在贝壳粉和PCC用量相同时,贝壳粉加填纸和PCC加填纸的抗张指数相差不大,但PCC加填纸的抗张指数略高于贝壳粉的。由于贝壳粉的粒径比PCC的小,颗粒数量更多,不利于纤维之间的结合,对强度损害更大；在贝壳粉用量超过10%时,贝壳粉加填纸的抗张指数下降较快。

由图6可知,当贝壳粉用量增加时,贝壳粉和PCC加填纸的耐破指数下降趋势非常接近。在贝壳粉用量为10%时,贝壳粉加填纸的耐破指数下降的较少,为0.08 kPa·m2/g；在贝壳粉用量为15%时,贝壳粉加填纸的耐破指数下降了0.3 kPa·m2/g。

由图7可以看出,贝壳粉加填纸的撕裂指数随其用量的增加而降低,与PCC加填纸的变化趋势相近，二者相差不大。这可能与贝壳粉和PCC的相近粒径分布有关。在贝壳粉用量超过10%时,贝壳粉加填纸的撕裂指数下降得较快。

2.5贝壳粉用量对纸张光学性能的影响

影响加填纸光学性能的因素有很多,如填料的化学组成、粒径的大小、粒度分布、粒子的聚集程度和填料含量等。加填通常可以改善纸张白度、不透明度和光散射系数,且这种作用随着填料用量的增加而增加[9],贝壳粉用量对纸张光学性能的影响分别如图8、图9和图10所示。

从图8可以看出,在不加任何填料时,纸张的白度较低,为76.0%。随着贝壳粉和PCC用量的增加,PCC加填纸的白度上升幅度高于贝壳粉的,但相差不大。这是由于贝壳粉本身的白度略低于PCC的,且贝壳粉的粒径较小不易于留着,因此贝壳粉加填纸的白度比PCC加填纸的略低。在贝壳粉和PCC用量为10%时,贝壳粉加填纸的白度比PCC加填纸的低0.6个百分点。

由图9可知,贝壳粉加填纸的不透明度随其用量的增加而增加的幅度比PCC的大,在加填量为10%时,贝壳粉和PCC加填纸的不透明度分别是85.4%和82.8%,由于贝壳粉的粒径更小和颗粒尺寸分布更均匀,相应的纸张中填料数目及其与纤维接触面积会增大,增加了纸张中的非光学结合面积,因此相同加填量下，贝壳粉加填纸的不透明度比PCC的高。在加填量超过10%后,贝壳粉对加填纸不透明度的增加并不明显。

图8　贝壳粉用量对纸张白度的影响

图9　贝壳粉用量对纸张不透明度的影响

图10　贝壳粉用量对纸张光散射系数的影响

由图10可知，与PCC加填纸相比，随着贝壳粉用量的增加,贝壳粉加填纸的光散射系数上升的更多。在用量为10%时,贝壳粉加填纸的光散射系数上升较多,比PCC的高3.84 m2/kg。光散射系数主要取决于填料的颗粒尺寸分布、比表面积和颗粒形态。贝壳粉和PCC有相近的颗粒尺寸分布,但贝壳粉的粒径更小,相应的纸张中填料的数量增加了,提供的散射界面就越多,散射能力越大,从而产生较高的光散射系数[10]。

3结论

本实验通过与轻质碳酸钙(PCC)进行对比，研究了贝壳粉作为填料的性能和其不同用量对纸张强度性能和光学性能的影响。

3.1贝壳粉呈梭状的偏三角面体,并聚集在一起形成丛簇,平均粒径为0.44 μm,颗粒尺寸分布均匀,白度和沉降体积都较高,分别为91.4%和5.35 mL/g。

3.2对比分析不同用量的贝壳粉和PCC加填硫酸盐(KP)芦苇浆手抄纸的强度性能和光学性能,得出贝壳粉的加填效果与PCC相当,且在加填量为10%时效果最佳，在改善纸张不透明度和光散射系数方面贝壳粉具有的优势。

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(责任编辑：董凤霞)

·贝壳粉填料·

Characteristics of Shell Powder and the Effect of Its Application as Filler on Paper Properties

WU JingNIU Mei-hong*PING Qing-weiLI NaSHI Hai-qiangZHANG Jian

(Schooloflightindustry&chemicalengineering,DalianPolytechnicUniversity,Dalian,LiaoningProvince, 116034)

(*E-mail: nmh414@163.com)

Abstract：Comparing with commercial precipitated calcium carbonate(PCC) the characteristics of shell powder and the effect of its application as filler in various dosages on paper strength and optical properties were studied, and the feasibility of using shell powder as papermaking filler and its advantages were discussed. The results showed that shell powder exhibited spindle-shaped scalenohedral and gathered together in clusters, the average particle size was 0.44 μm and the particle size distribution was uniform, the brightness was 91.4%, the sediment volume was 5.35 mL/g. It was feasible to use shell powder as papermaking filler. Physical tests of shell powder-filled paper indicated that, when the same content was filled, the strength properties and optical properties of the shell powder-filled paper were similar to that of PCC-filled paper, while the opacity and light scattering coefficient were higher than that of PCC-filled paper. Shell powder could be used as a novel papermaking filler. When the filler content was 10%, the tensile index, tear index, burst index and brightness of shell powder-filled paper were 0.09 N·m/g, 0.05 mN·m2/g, 0.03 kPa·m2/g and 0.57% respectively and lower than PCC-filled paper, while the opacity and light scattering coefficient were 2.62 point and 3.84 m2/g higher respectively compared with the PCC-filled paper.

Key words：shell powder;filler characteristics;paper properties

通信作者：*牛梅红女士，E-mail:nmh414@163.com。

收稿日期：2015- 07-17(修改稿)

中图分类号：TS727.2

文献标识码：ADOI：10.11980/j.issn.0254- 508X.2015.12.002

作者简介：吴静女士，在读硕士研究生；主要研究方向：造纸湿部化学。