杨　铭　郝苇苇

(苏州大学材料与化学化工学部，苏州 215123)



XRD和SEM对水热合成的Ca掺杂的钙钛矿型Nd1-xCaxMnO3的分析

杨铭郝苇苇*

(苏州大学材料与化学化工学部，苏州 215123)

摘要：用水热合成法得到了3个具有A位掺杂的Nd1-xCaxMnO3的样品，SEM照片显示样品具有高的纯度和结晶度，ICP分析样品的阳离子掺杂比例， x=0.8,0.7,0.6。XRD分析样品的结构，显示样品为正交晶系，Pnma空间群。

关键词：XRD；SEM； Ca掺杂；钙钛矿

从20世纪50年代开始，科学家们就将目光集中在对钙钛矿型锰酸盐的研究上面，经过了六十多年的发展，钙钛矿型锰酸盐向世人展示了丰富而独特的物理性质，例如磁电阻效应(CMR)、轨道有序、电荷有序、相分离等等[1-5]。在合成具有混合价态的钙钛矿型锰酸盐中，传统的高温固相合成技术[6-9]虽然有着自身的优点，比如能比较精确的控制产物的掺杂比例，但是也有很多的缺点，例如反应的时间较长，反应的操作步骤十分繁琐，通常情况下都需要对样品进行反复的研磨和数次的高温烧结。而水热合成方法的操作则比较简单，首先，水热合成对反应原料要求不高，原料较易获得而且成本较为低廉；其次，水热合成的操作简便，反应条件温和，反应温度较低；最后，水热合成的样品与传统的高温固相合成相比，后者不易得到单晶样品，产物多为多晶样品，反应后的杂质较多，水热合成由于反应时反应物能混合均匀并充分接触，所以合成出的样品均一，杂质少，多为单晶样品。在水热中合成的材料，有着与传统固相合成的材料不尽相同的性质。关于水热合成的混合价态锰酸盐的性质研究还很不完备，目前在水热体系中，主要还是围绕着La-A系列，Pr-A系列进行合成，对NdMnO3的掺杂研究甚少，尤其在水热合成中还很难实现[10,11]，本实验用水热合成技术对锰酸钕进行了A位掺杂，引入了Ca离子，得到了系列的样品，并用SEM、ICP和XRD对产物进行了分析，从而优化了掺杂型钙钛矿型锰酸盐水热合成条件，为完善混合价态的钙钛矿型锰酸盐的结构以便进行更多的实际应用提供了可能。

1实验

1.1　样品的制备

将分析纯Nd(NO3)3·6H2O，Ca(NO3)2·2H2O配制成为0.4M/L的溶液，将分析纯的KMnO4和MnCl2·4H2O也配制成溶液，反应时取一定比例的KMnO4溶液在搅拌作用下置于烧杯中，而后按比例加入Nd(NO3)3，Ca(NO3)2溶液的混合，搅拌10分钟左右，使其充分混合，称取大过量的KOH，慢慢加入到烧杯中，一边加入，一边继续搅拌，直到KOH全部溶解在溶液里搅拌约两个小时，使反应物充分混合，然后迅速加入MnCl2溶液，此时，溶液一下子从紫色变为深棕色，稍微搅拌后迅速装釜，80%填充度，封紧放入室温的烘箱内，260℃反应3 天。产物用去离子水清洗干净，经过超声波的震荡分离得到纯净的产物相。产物在60℃烘干后，得到黑色立方晶体。调配不同Nd、Ca阳离子的加入比例，Nd∶Ca阳离子的掺杂比例从1∶9到9∶1进行合成，最终成功得到3个不同掺杂比例的样品。

1.2　实验仪器及方法

(1) 扫描电镜(SEM)分析

型号JSM-6700F，Rigaku公司生产。

样品制作过程：将样品分散的黏在导电胶上后放于干燥器内待测。

(2) 等离子体发射光谱仪(ICP)

型号Opima 3300DV ICP，PERKIN ELMER生产。将样品溶于浓盐酸，再用去离子水定容到100mL待测。

(3) X-射线衍射分析(XRD)

日本理学生产，铜靶，λ=1.5418，管压为50kV，电流为200MA，慢扫，1°/min，步长为0.02°/step。

2结果与分析

2.1　SEM结果与分析

用扫描电镜来观察样品的形貌特征，图1、图2和图3为Nd∶Ca投料比从9∶1到1∶9的扫描电镜照片。

从图1中我们可以看出，当Nd∶Ca的投料比大于1时，照片中立方体的钙钛矿产物和六边形杂质的团簇混杂在一起，其表面接近于六边形，由多个棒状的晶粒从中心呈辐射状向四周生长。当Nd∶Ca的投料比6∶4时，NdMn2O5开始出现，达到9∶1时，NdMn2O5的晶体已经长的很大，并且结晶良好，随着Nd∶Ca的投料比的逐渐增高，体系中产物减少，杂质的含量提高。

图1　Nd∶Ca投料比为9∶1、8∶2、7∶3、6∶4的扫描电镜照片

从图2、图3中我们观察到当Nd∶Ca的投料比等于小于1时，杂质基本消失，我们得到了形状规则的黑色立方体晶体产物，Ca离子的投料比逐渐增大的过程中，晶体表面变得光滑。照片中我们观察到产物的晶粒尺寸在20～30μm左右。并且形状十分规则，具有较为完整的外形，粒度比较均一，水热合成的优势从电镜照片中得以体现。

图3　Nd∶Ca投料比为 1∶9的扫描电镜照片

通过SEM测试分析，能直观地观察到产物的形貌特征以及产物中的杂质构型和所占比例，电镜照片显示，产物为形状规则的立方黑色小块的单晶，杂质为六边形晶体，当Nd∶Ca的投料比大于1时，照片中出现了杂质团簇，Ca离子在投料中所占比例越大，钙钛矿型立方体产物越多，但表面不平，晶体并不十分完整。当Nd∶Ca的投料比小于1时，杂质消失，钙离子的含量越多，晶体的质量越好，钕离子的含量越多，晶体表面就越不光滑。综上，投料的钕离子的含量超过50%时，杂质与产物形成了竞争关系。钕离子的含量越高，越有利于杂质的形成。Ca离子的含量越高，越有利于产物的生成。

2.2　ICP结果与分析

在水热反应体系中，由于不确定的因素很多，最终产物的组成常常与起初反应物的投料比有偏差，晶体的水热稳定性最终决定产物的组成。所以，为了最终确定所得产物的组成，我们对扫描电镜照片中没有杂质的产物进行了ICP 的测试。结果如下：投料比Nd∶Ca=5∶5得到的产物金属离子的比例为Nd∶Ca∶Mn=0.4∶0.6∶1，投料比Nd∶Ca=4∶6得到的产物金属离子的比例为Nd∶Ca∶Mn=0.3∶0.7∶1，投料比Nd∶Ca=3∶7、2∶8、1∶9时产物金属离子的比例均为Nd∶Ca∶Mn=0.2∶0.8∶1。我们将3个不同金属比例的样品分别命名为1号样，2号样和3号样。

由此可见，在此环境中，最终产物的阳离子掺杂比例和投料比例并不十分一致，当Ca离子与Nd离子投料比接近时，产物中总是相对含有较多的Ca离子，说明在我们合成的这个环境里，Ca离子的占位能力要比Nd离子的占位能力强，抢夺了晶格中更多的位置，但是当Ca离子的投料占到70%以上时，产物中Nd∶Ca比均为2∶8，说明在此体系里，Ca的最大掺杂量只能达到80%。

2.3　XRD结果与分析

将元素分析中得到的3个掺杂比例的样品进行XRD测试，图4为水热合成的1号、2号和3号样的X射线粉末衍射谱图，从图中我们能观察到，化合物均为典型的钙钛矿型结构，特征峰符合良好，衍射峰的峰形十分尖锐，衍射强度很高，证明该系列化合物具有良好的结晶度和很高的纯度，这与电镜照片中的观察一致。采用WDSll程序对样品进行X射线衍射数据指标化，以纯度为99．9%的硅粉作为标准物质(点阵常数值作为标准数据，esd：±0．0005)，校正XRD本身误差，通过最小二乘法进行晶胞参数的精确修正，采用FN品质因子表征衍射数据指标化的质量。对晶体X射线衍射数据按正交晶系进行指标化，每一个X射线衍射峰都得到很好的指标。说明合成的样品为Nd1-xCaxMnO3的纯物相，对其进行指标化得到晶胞参数如表1，晶体均为正交晶系(Orthorhombic system)，空间群为Pnma。综合ICP数据，我们可以得到3个化合物的分子式分别为Nd0.4Ca0.6MnO3、Nd0.3Ca0.7MnO3和Nd0.2Ca0.8MnO3。

图4　水热合成Nd-Ca-Mn-O X射线粉末衍射谱图

空间群A(Å)B(Å)C(Å)V(Å3)Nd0.2Ca0.8MnO3Pnma5.334(3)5.323(1)7.547(4)214.31Nd0.3Ca0.7MnO3Pnma5.336(1)5.324(6)7.545(4)214.41Nd0.4Ca0.6MnO3Pnma5.337(0)5.326(6)7.544(8)214.62

由表1数据可以看出，随着Ca离子掺杂量的减少，晶胞的体积逐渐变大。我们知道，十二配位的Nd离子和Ca离子的离子半径分别为0.127nm和0.134nm[12]，Ca离子的半径要略大于Nd离子的半径，但是Nd离子的增加却使晶胞增大，这是因为Mn3+与Mn4+离子半径的不同，六配位低自旋态的Mn3+离子半径为0.058nm，高自旋态Mn3+的离子半径为0.0645nm，Mn4+离子半径为0.053nm[13]。随着掺杂的Nd离子的增多，半径较大的Mn离子增多，所以晶胞体积随着Ca掺杂量的减小而增加。

3结论

用水热合成的方法，通过调配Ca离子的掺杂比例成功制备出3个不同A位掺杂比例的钙钛矿型Nd-Ca-Mn-O黑色立方晶体。对9个比例的样品进行测试分析，结果见表2。

SEM照片中显示在Nd∶Ca投料比大于1时，杂质多产物结晶差，当Nd∶Ca投料比等于小于1时，杂质基本消失，产物结晶良好。通过ICP分析其Nd-Ca-Mn的比例得到3个不同掺杂组分的样品，最后通过XRD测试得到3个化合物的结构均为典型的钙钛矿型锰酸盐，最终确定其分子式分别为Nd0.4Ca0.6MnO3、Nd0.3Ca0.7MnO3和Nd0.2Ca0.8MnO3。

表2　不同摩尔投料比得到的Nd-Ca-Mn-O

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XRD/SEM study on Ca-doped perovskite manganites Nd1-xAxMnO3synthesized by hydrothermal method.

YangMing,HaoWeiwei*

(AnalysisandTestingCenter,CollegeofChemistry,ChemicalEngineeringandMaterialsScience,SoochowUniversity,Suzhou215123,China)

Abstract:Three A-doped perovskite manganite Nd1-xCaxMnO3were synthesized under mild hydrothermal conditions. The SEM photographs showed that our products had high purity and good crystallinity. The results of ICP (cation doping proportion x) was x=0.8,0.7,0.6. The results of XRD showed that they were orthorhombic system with space group Pnma.

Key words：XRD; SEM; Ca-doped; perovskite

收稿日期：2014-11-10

DOI:10.3936/j.issn.1001-232x.2015.02.013

通讯作者：郝苇苇，E-mail：haoweiwei@suda.edu.cn。

作者简介：杨铭，女，1982年出生，理学博士，中级实验师，yangm@suda.edu.cn。