王燕刚, 姚明翠, 李　博, 康诗飞, 李　溪, 崔立峰

(1.上海理工大学 环境与建筑学院, 上海　200093;

2.复旦大学 环境科学与工程系, 上海　200433)



铁氧化物锂离子电池负极材料研究进展

王燕刚1, 姚明翠1, 李博2, 康诗飞2, 李溪2, 崔立峰1

(1.上海理工大学 环境与建筑学院, 上海200093;

2.复旦大学 环境科学与工程系, 上海200433)

摘要：铁氧化物锂离子电池负极材料具有比容量高、资源丰富、价格便宜和环境友好等优势,是目前高容量负极材料的研究热点之一.然而,铁氧化物负极材料巨大的体积效应、较差的循环性能以及大的首次可逆容量损失,影响了其在锂离子电池中的应用.目前研究最多的铁氧化物负极材料是α-Fe2O3和Fe3O4,理论容量分别为1 007 mA·h·g-1和924 mA·h·g-1.关于其电化学性能的改进方法，包括制备不同形貌与尺寸的纳米结构材料以及铁氧化物/碳纳米复合材料.介绍了铁氧化物锂离子电池负极材料的储锂机理及其存在的问题,综述了各类铁氧化物负极材料的制备方法、影响因素及电化学性能,并对铁氧化物负极材料的进一步研究、发展应用予以展望.

关键词：锂离子电池; 铁氧化物； 负极材料; 纳米结构; 碳复合

0引言

随着新能源技术的开发,人们对能量储存电池的要求也越来越高.而在众多二次电池中,锂离子电池具有重量轻、能量密度高、循环寿命长、自放电小、无记忆效应和环境友好等优点,已成为最具吸引力的能量储存设备,并且已在如移动电话、手提电脑等各种便携电子设备中商业化.尽管锂离子电池的发展具有很广阔的前景,但是要用在电动汽车以及风、光等清洁能源能量储存中,还需要较高的比能量,较低的成本等,其中电极材料的性质是制约锂离子电池性能和应用的重要因素.

目前已商业化的锂离子电池负极材料为石墨类材料，或者以碳作为基质的材料,如石墨、中间相碳微球(MCMB)和碳纳米管(CNTs)等.虽然这些材料作为锂离子电池的负极材料具有良好的循环性能,但是其较低的理论容量(石墨的理论比容量为372 mA·h·g-1)限制了锂离子电池的发展.因此寻找廉价的可替换石墨碳的负极材料，已经成为当前锂离子电池研究的重要方向之一.

非碳负极材料是近年来国内外研究的热点.目前已开发的各类新型非碳负极材料有铁氧化物、钴氧化物、锡及锡氧化物和硅、锡锑合金等[1-5],其中铁氧化物负极材料由于具有比容量高、资源丰富、价格便宜和环境友好等优点,而受到研究者的广泛关注.目前关于铁氧化物负极材料的研究，主要以纳米结构铁氧化物以及铁氧化物/碳纳米复合材料为主.本文主要从这两个方面介绍近年来铁氧化物负极材料的研究动态,分析评述材料的综合性能,并对铁氧化物负极材料的研究进展、应用予以展望.

1铁氧化物负极材料

1.1铁氧化物储锂机理

铁氧化物负极材料的理论容量可达900～1 000 mA·h·g-1(远高于目前商业化石墨负极的理论容量372 mA·h·g-1).早在1980年,Godshall等[6]就认为锂可以与铁的氧化物反应生成Li2O和金属铁.其储锂机理可表示为:

FexOy+2yLi++2ye-↔yLi2O+xFe

(1)

在首次嵌锂过程中,FexOy随着Li+的嵌入形成金属单质Fe和Li2O纳米颗粒(<5 nm),高比表面以及均匀混合的结果提高了材料的电化学活性,之后的充电过程是一个逆反应过程,在脱锂过程中,金属Fe又与Li2O发生氧化还原反应,重新生成金属氧化物和Li+[7].

1.2铁氧化物负极材料存在的问题

在脱嵌锂的过程中,FexOy反复与Li发生反应生成Li2O,导致循环过程中出现体积膨胀,使得电极发生粉碎、脱落[8-10],出现电极的不完整性,从而导致容量衰减.另外存在的一个问题是循环过程中活性物质的团聚,导致活性面积减少[10],随之材料的性能急剧下降.

为了缓解铁氧化物负极材料存在的问题,改善其电化学性能,目前的研究主要集中在制备具有不同形貌与尺寸的纳米结构铁氧化物材料,以及铁氧化物/碳纳米复合材料.

2纳米结构铁氧化物

由于较大颗粒的铁氧化物在反应过程中容易发生不可逆相的转变[11],即使在低充放电倍率条件下,循环过程中也会导致较差的动力学和严重的容量衰减[12],因此很难应用于锂离子电池负极材料.相反,纳米结构材料由于具有较大的比表面积,较短的传输路径和较快的传输率,能够快速地接纳和储存锂离子而不会对电极材料造成损坏,同时有助于促进充放电过程中,Li2O与金属Fe纳米颗粒之间的氧化还原反应,从而可极大地改善锂离子电池的电化学性能[12-13].

铁氧化物按照结构、晶型和价态的不同,可分为(α,β,γ)Fe2O3、Fe3O4和FeO等,其中α-Fe2O3和 Fe3O4结构最稳定,也是研究报道最多的铁氧化物负极材料[14-18].

2.1赤铁矿(α-Fe2O3)

赤铁矿(α-Fe2O3)具有和刚玉类似的结构,属于三方晶系[19],其理论质量比容量和体积比容量分别为1 004 mA·h·g-1和5 331 Ah/L,远大于石墨负极材料的理论容量(372 mA·h·g-1和837 Ah/L).Thackeray等[20-21]在1982年首次研究了α-Fe2O3在锂嵌入时的结构变化，并预测了其在锂离子电池负极材料中的潜在应用.然而,循环过程中的容量衰减是α-Fe2O3作为锂离子电池负极材料存在的主要问题.为了提高α-Fe2O3的电化学性能,人们制备了各种纳米结构的α-Fe2O3材料,比如纳米颗粒[22-25]、纳米立方[26]、纳米棒[27-34]、纳米管[35-39]、纳米线[40-43]和纳米微囊[17]等,这些研究证实了纳米结构α-Fe2O3的颗粒尺寸以及形态对其储锂性能有着显著的影响.

目前α-Fe2O3纳米材料的制备方法有很多种,包括溶胶-凝胶法[27]、模板法[35]、气固反应法[44]以及水热法[39]等.其中水热法具有简单、友好和形貌多样化等优点,与其他方法相比,更有利于α-Fe2O3纳米晶体的成核和形貌生长[45],因此被广泛用于制备不同形貌与尺寸的α-Fe2O3纳米材料.研究表明,水热法中制备条件如反应物的浓度、反应时间、温度以及压力等决定了α-Fe2O3纳米晶体的结构和形貌[46].Nuli等[26]以聚乙烯为软模板,PEG-600为反应物,采用低温水热法,通过控制制备条件合成了一系列具有不同形貌的α-Fe2O3,包括纳米立方、纳米球、纳米片、纳米棒以及纳米线等.其中选择纳米立方、纳米球、纳米片和纳米线四组样品进行电化学测试,如图1所示.测试结果表明,纳米球形具有最高的放电容量1 248 mA·h·g-1,在电流密度为20 mA/g条件下循环30次后,纳米球形的容量仍然保持有586.6 mA·h·g-1,大约是二次容量的61.1%;而纳米线、纳米片和纳米立方分别是二次容量的66.5%,53.2%和51.5%.可见不同形貌的α-Fe2O3的容量保留顺序为纳米线>纳米球>纳米片>纳米立方,充分说明材料的形貌和颗粒尺寸对其循环寿命有着重要的影响.另外,纳米球表现出优异的电化学性能,可能是与其较好的均一性和分散性有关(图2).

Lin等[34]采用水热法合成了平均直径为40 nm和平均长度为400 nm的α-Fe2O3纳米棒,如图3(a)所示.为了研究α-Fe2O3颗粒尺寸对其电化学性能的影响,Lin等同时选择了微米和亚微米尺寸的α-Fe2O3进行了比较.图3(b)和(c)是3种材料分别在0.2 C和0.5 C充放电倍率下的循环性能图.结果表明,纳米棒α-Fe2O3在充放电倍率为0.2 C和0.5 C时首次可逆容量分别为908 mA·h·g-1和837 mA·h·g-1.经过30次循环后,放电比容量仍然接近于初始容量,分别为900 mA·h·g-1和800 mA·h·g-1,其电化学性能明显优于微米级和亚微米级的α-Fe2O3.作者认为,α-Fe2O3纳米棒的优异性能归因于纳米尺寸效应缩短了锂离子的传输路径,同时也减轻了吸脱锂过程中的材料应变效应.

图1　不同形貌α-Fe2O3的循环性能[26]

图2　纳米球形α-Fe2O3 SEM图[26]

图3　α-Fe2O3纳米棒的 SEM图和循环性能[34]

除了纳米化可提高α-Fe2O3电化学性能外,也有研究者认为,黏结剂的选择和含量对其电化学性能也有一定程度的影响.Hang等[47]研究了黏结剂的含量对α-Fe2O3性能的影响,研究表明,增加PVDF黏结剂的含量有助于提高充放电容量.另外Li等[48]在2008年研究了黏结剂的选择对α-Fe2O3电极电化学性能的影响,测试结果发现,对于亚微米级的α-Fe2O3电极,使用PVDF黏结剂比使用CMC黏结剂具有更优异的电化学性能,材料在0.2 C倍率下循环100次后,比容量仍保持在800 mA·h·g-1.

2.2磁铁矿(Fe3O4)

磁铁矿Fe3O4具有反尖晶石结构,属于立方晶系[49],具有较高的理论比容量(924 mA·h·g-1)和电导率(2×104mS-1),是锂离子电池潜在的候选负极材料.Wang等[50]采用水热法制备了亚微米级球状体Fe3O4,该材料由直径大约为30 nm的纳米球组成,如图4所示.其电化学测试结果表明,该材料具有稳定的可逆容量,循环60次后,仍保持在900 mA·h·g-1.研究发现,Fe3O4这种独特的微纳米结构不仅增加了与电解液的接触面积,同时也较好地适应了体积变化,因此使得该负极材料具有较高的比容量和较好的循环稳定性.Lee等[51]采用氢还原工艺合成了Fe/Fe3O4核壳结构纳米复合材料,电化学测试结果表明,该材料在循环100次后,其放电比容量仍然保持在540 mA·h·g-1,优于已报道的大部分Fe3O4纳米材料.作者认为,该纳米复合材料优异的循环性能,主要与其独特的核壳结构以及金属铁所提供的良好电子传输路径有关.

图4　Fe3O4微球的TEM图[50]和循环性能

为了更好地改善纳米结构材料的电化学性能,Taberna等[52]以Fe3O4为活性材料,Cu为集电器金属,采用两步法将Fe3O4纳米粒子直接沉积在Cu纳米棒上作为电极材料.电化学测试结果表明,在充放电倍率为8 C时,纳米结构的Fe3O4-Cu电极容量仍然保持在总容量的80%,循环100次后容量基本保持不变.

3铁氧化物-碳纳米复合材料

纳米结构的铁氧化物,作为锂离子电池负极材料有助于提高材料的电化学性能,但是颗粒过小以及高比表面带来的热力学稳定性差、堆积密度低、易发生副反应等缺点,在一定程度上限制了纳米结构负极材料在锂离子电池中的应用.因此,为了更好地提高铁氧化物的电化学性能,研究者们又采取了其他的方法进行改进,其中最常用的方法是与各种碳材料进行复合.

碳材料具有高导电性、密度小和对材料容量的影响小等优点.将铁氧化物与碳材料进行复合,碳层作为一种缓冲剂可以有效缓解体积效应,除了可以显著提高电极材料的电子导电性外,还可以使电极材料表面的SEI膜稳定存在,保证了充放电前后电极材料的完整性,从而有效提高电极材料的倍率性能和循环性能.

目前铁氧化物-碳复合材料的制备方法主要有两种:一种是直接将FexOy纳米材料与各种碳材料复合或嵌入碳基材料中,形成FexOy/C复合材料;另一种是将FexOy纳米颗粒包覆在碳壳中,制备成核壳结构的FexOy@C纳米复合材料.下面主要介绍这两种方法制备FexOy-C复合材料的研究进展.

3.1FexOy/C纳米复合材料

碳纳米管(CNTs)具有均一性佳、导电性能好以及孔隙率高等优点,目前已被广泛应用于锂离子电池领域.碳纳米管的空心结构使其具有较大的比表面积和充足的空穴,能够有效地缩短锂离子的传输路径和提供更多的储锂空间.因此将碳纳米管与纳米结构的FexOy结合起来,可以有效改善FexOy材料的电化学性能.Chou等[53]采用超声和喷雾热解法,制备出了具有空心结构的α-Fe2O3纳米球/碳纳米管(HHNS/CNTs)复合材料如图5.为了说明HHNS/CNTs优异的电化学性能,采用相同的方法又制备了纳米尺寸的α-Fe2O3,通过比较发现HHNS/CNT显现出更高的容量保留率.在电流密度为40 mA·g-1时,HHNS/CNT复合材料容量达700 mA·h·g-1,循环150次后,其放电比容量仍然保持在690 mA·h·g-1,而纳米α-Fe2O3在循环5次后,容量就快速衰减.

图5　α-Fe2O3/CNT复合材料的合成路线、HRTEM图和循环性能[53]

石墨烯碳材料是近年来能源与材料领域研究的热点.石墨烯具有导电性好、弹性佳和比表面积大等优点,作为电极材料应用时能够有效地增大电极和电解液接触面积,以及缩短锂离子传输路径.因此将石墨烯与铁氧化物纳米材料复合,可以有效地改善电极材料的电化学性能.Huang等[54]以乙二醇作为溶剂和还原剂,通过溶剂热法合成了磁铁矿Fe3O4/石墨烯纳米复合材料如图6所示.研究表明，石墨烯能显著提高纳米Fe3O4电极材料的电化学性能,并且发现两者间有一最佳配比.

图6　Fe3O4/石墨纳米复合材料的合成过程和循环性能

最近Li等[55]通过化学沉积法制得了Fe3O4@Graphene(FGC)复合材料.从FGC的TEM电镜图可以观察到，尺寸为20~40 nm的Fe3O4晶体均匀地附着在石墨烯片上(图7).充放电测试表明,FGC材料的初始容量可达1 264.1 mA·h·g-1,高于其理论比容量(743 mA·h·g-1),并且与商业的纳米Fe3O4电极材料相比,FGC电极表现出更好的倍率容量和循环稳定性.

图7　FGC的TEM图和循环性能[55]

此外将FexOy纳米材料直接嵌入到碳基材料中,也可以有效改善FexOy的电化学储锂性能.Chou等[56]以乳酸亚铁(C6H10FeO6·xH2O)、蔗糖(C12H22O11)和硝酸(HNO3)的混合溶液为前驱体,采用喷雾热解法制备了具有空心结构的α-Fe2O3/C(HIOC)纳米复合材料(图8).电化学性能测试结果表明,在2 C的充放电倍率下材料循环220次比容量仍然保持在720 mA·h·g-1.Chou等认为该材料优异的电化学性能主要归因于以下两点:(1) 复合材料高的比表面积(260 m2/g)增加了活性材料与电极之间的接触面,有利于锂离子的快速传输;(2) α-Fe2O3纳米颗粒在碳基质中均匀分布有效地缓解了电极材料在脱嵌锂过程中的体积变化,加强了锂离子与电子的传输,从而提高了材料的电化学性能.

图8　HIOC复合材料的HRTEM图和循环性能[56]

3.2FexOy@C纳米复合材料

近年来核壳结构的FexOy@C纳米复合材料也成为锂离子电池负极材料的研究热点.Liu等[57]以纳米Fe2O3作为前驱体,采用水热法合成Fe3O4@C核壳纳米棒.电化学测试表明,该复合材料的首次循环放电容量达1 126 mA·h·g-1,高于Fe3O4的理论容量(924 mA·h·g-1),并且100次充放电循环后比容量仍然保持在394 mA·h·g-1,高于商业的石墨材料(372 mA·h·g-1).Zhang等[58]以FeCl3·3H2O为原料,首先制得单分散纺锤体形α-Fe2O3,再以C6H12O6·3H2O为碳源对其进行包覆,最后通过煅烧及部分还原得到了具有核壳结构的Fe3O4@C纳米复合材料.图9(a)为其TEM照片,从图上可以看到碳层厚度大约为2 nm,且均一连续.图9(b)为该Fe3O4@C纳米复合材料的电化学循环性能图.经过80次循环以后,材料在充放电倍率为C/2和C/5下放电比容量仍然保持在600 mA·h·g-1和745 mA·h·g-1,相比于未包碳的α-Fe2O3和Fe3O4,Fe3O4@C纳米复合材料表现出更好的循环稳定性,更高的库伦效率和比容量.此外，研究还发现碳的包覆不仅可提高电极材料的电子导电性,同时也能稳定SEI膜.

最近Muraliganth等[59]以PEG-400为模板,采用微波水热法合成Fe3O4@C纳米线复合材料,与传统的溶液法相比,该方法简单、快速、合成成本相对较低.图10(a)是材料的透射电镜图,从图上可以清晰地观察到，无定形碳包覆在单晶Fe3O4纳米线上,其厚度大约为4 nm.图10(b)为材料的充放电循环性能图,在循环50次后,Fe3O4@C纳米复合材料的放电比容量仍然保持在830 mA·h·g-1,几乎没有容量衰减.而未进行修饰的Fe3O4纳米线，在循环50次后容量快速衰减至起始容量的50%.可见,碳包覆能很好地改善Fe3O4纳米线负极材料的电化学循环性能.

图9　纺锤体型Fe3O4@C纳米复合材料的

图10　Fe3O4纳米线复合材料的HRTEM和

4结论

综上所述,铁氧化物负极材料具有高比容量、资源丰富、价格便宜和环境友好等优点,同时,也具有放电容量损失大、体积效应和循环稳定性差等缺点.目前,关于铁氧化物负极材料的改进方法主要有:(1) 纳米化.将铁氧化物制备成不同形貌与尺寸的纳米结构材料,利用纳米材料较大的比表面积,较短的传输路径和较快的传输率等优点,降低了材料在脱嵌锂过程中的体积变化;(2) 制备铁氧化物-碳纳米复合材料.碳材料可以稳定电极材料表面的SEI膜,提高电极材料的导电性以及缓解充放电过程中铁氧化物的体积效应等.

在今后的研究中,除了制备不同结构(包括空心、核壳、多孔等)的铁氧化物纳米材料外,纳米复合的方法是稳定与改善铁氧化物负极材料的主要策略.同时在改善材料电化学性能的基础上，还要重点研究如何简化材料制备路径、降低生产成本等问题,只有这样才能加快铁氧化物负极材料今后的实际应用.

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Progress in Iron Oxide Anode Materials for Lithium Ion BatteriesWANG Yangang1, YAO Mingcui1, LI bo2, KANG Shifei2, LI Xi2, CUI Lifeng1

(1.School of Environment and Architecture, University of Shanghai for Science and

Technology, Shanghai 200093, China; 2.Department of Environmental Science and

Engineering, Fudan University, Shanghai 200433, China)

Abstract：Iron oxide materials,with advantages of high specific capacity,abound resources,low cost and eco-friendly nature,have become the research focus of the high capacity anode materials for lithium ion battery.However,their application is impacted by the huge volume effect,poor cycle performance and the large loss of the initial irreversible capacity.The most studied iron oxide anode materials are α-Fe2O3and Fe3O4with the theoretical capacity of 1 007 mA·h·g-1and 924 mA·h·g-1respectively.The current strategies for improving the electrochemical performance of iron oxide materials include the preparation of different morphology and size of the nano-structured materials,as well as iron oxide-carbon nanocomposites.This paper describes the lithium storage mechanism of the iron oxide anode materials and their problems,and summarizes the preparation methods of various types of iron oxide anode materials,influencing factors and electrochemical properties.

Keywords：lithium ion battery; iron oxide； anode materials; nanostructure; carbon composite

中图分类号：TM 912.9

文献标志码：A

作者简介：王燕刚(1981—),男,副教授,主要从事锂离子电池负极材料的研究.通讯作者： 崔立峰(1980—),男,教授,主要从事锂离子电池电极材料的研究. E-mail:lifeng.cui@gmail.com

基金项目：上海市曙光计划资助项目(No.13SG)

收稿日期：2015-05-01