刘雪梅, 王晓飞, 刘蔓飞, 蒋芳

(西安石油大学化学化工学院，陕西西安　710065)

第一作者:刘雪梅(1976- )，女，陕西西安人，西安石油大学讲师，博士，主要从事杂多酸盐方面的研究.

E-mail:lxm2503@163.com

摘　要：以(NH4)6MnMo9O32·6H2O和吡啶为原料，采用常规的水溶液法首次合成了质子化的吡啶阳离子作为抗衡离子的Waugh 型钼酸盐(NH4)2(C5H6N)4MnMo9O32·8H2O，对其进行了单晶结构测定、元素分析、红外光谱及固体紫外可见漫反射光谱表征.晶体学参数为：单斜晶系，P21/c空间群，a = 2.180 5(17) nm, b=1.439 4(11) nm, c=1.570 7(12) nm, β=106.68(10)°, V=4.722 5(6) nm3, Z=4, Dc = 3.386 g/cm3, R1 = 0.058 6, wR2 = 0.183 1 (I>2σ)， GOF=1.058.

关键词：Waugh结构；合成；晶体结构；表征

DOI：10.3969/j.issn.1000-1565.2015.02.008

Waugh型化合物(NH4)2(C5H6N)4MnMo9O32·8H2O的合成、晶体结构及表征

刘雪梅, 王晓飞, 刘蔓飞, 蒋芳

(西安石油大学化学化工学院，陕西西安710065)

第一作者:刘雪梅(1976- )，女，陕西西安人，西安石油大学讲师，博士，主要从事杂多酸盐方面的研究.

E-mail:lxm2503@163.com

摘要：以(NH4)6MnMo9O32·6H2O和吡啶为原料，采用常规的水溶液法首次合成了质子化的吡啶阳离子作为抗衡离子的Waugh 型钼酸盐(NH4)2(C5H6N)4MnMo9O32·8H2O，对其进行了单晶结构测定、元素分析、红外光谱及固体紫外可见漫反射光谱表征.晶体学参数为：单斜晶系，P21/c空间群，a = 2.180 5(17) nm, b=1.439 4(11) nm, c=1.570 7(12) nm, β=106.68(10)°, V=4.722 5(6) nm3, Z=4, Dc= 3.386 g/cm3, R1= 0.058 6, wR2 = 0.183 1 (I>2σ)， GOF=1.058.

关键词：Waugh结构；合成；晶体结构；表征

DOI：10.3969/j.issn.1000-1565.2015.02.008

收稿日期:2014-09-25

基金项目：西安石油大学博士科研启动项目(2014BS30)；省级大学生创新创业训练计划项目(2014)

中图分类号：O611.2

文献标志码：志码：A

文章编号：编号：1000-1565(2015)02-0153-06

Abstract:A new Waugh molybdate formulated as (NH4)2(C5H6N)4MnMo9O32·8H2O has been isolated by reacting of (NH4)6MnMo9O32·6H2O and pyridine in aqueous solution, and characterized by single X-ray diffraction, elemental analysis, IR and solid UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy. Crystal structural analysis indicate that the title compound crystallizes in the monoclinic system with space group P21/c, a=2.180 5(17) nm, b=1.439 4(11) nm, c=1.570 7(12) nm,β=106.68(10)°, V=4.722 5(6) nm3, Z=4,Dc= 3.386 g/cm3, R1= 0.058 6, wR2= 0.183 1 (I>2σ), GOF=1.058.

Synthesis , crystal structure and characterization of the

Waugh-type compound (NH4)2(C5H6N)4MnMo9O32·8H2O

LIU Xuemei, WANG Xiaofei, LIU Manfei，JIANG Fang

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Xi’an Shiyou University, Xi’an 710065, China)

Key words: Waugh structure; synthesis; crystal structure; characterization

[MnMo9O32]6-是一种具有手性的经典杂多阴离子[1-4]，以阴离子[MnMo9O32]6-构筑的Waugh型钼酸盐对有机酯化等反应具有优异的催化性能[5-8]及对有机染料的光催化降解具有良好的光催化活性[9]，因此引起了化学工作者的研究热情.国内的王恩波多酸课题组在Waugh型化合物研究方面取得了重要进展，获得了系列新型Waugh型衍生物，如含有微孔的化合物Co3[MnMo9O32]·15H2O和 Cu3[MnMo9O32]·15H2O[9]，手性化合物手性的 (D)L-(Zn(H2O)3)3[MnMo9O32][2]、D(L)-Mn3[MnMo9O32]·13H2O[10]和L-Ni3[MnMo9O32]·11.5H2O[4]等.这类化合物的合成思路均是在不影响杂多阴离子[MnMo9O32]6-结构的情况下，通过改变抗衡阳离子的种类对化合物的组成和结构进行调变.本文以(NH4)6[MnMo9O32]·6H2O作为前体原料，在弱酸性的条件下与吡啶反应，成功得到了质子化的吡啶阳离子为抗衡离子的Waugh型化合物，该化合物的成功制备，为Waugh型钼酸盐衍生物的合成提供了一种方法.

1实验部分

1.1　试剂与仪器

试剂：四水合钼酸铵 (NH4)6Mo7O24·4H2O，(分析纯)，天津市科密欧化学试剂有限公司；四水合氯化锰 MnCl2·4H2O，(分析纯)，天津市登峰化学试剂厂；吡啶C5H5N，(分析纯)，国药集团化学试剂有限公司.实验中所用前体原料(NH4)6[MnMo9O32]·6H2O依据文献[11]制备.

仪器：德国Bruker公司生产的Smart Apex II CCD X线面探衍射仪；德国Bruker Optics公司生产的TENSOR 27傅里叶变换红外光谱仪；德国艾乐曼公司生产的VarioEL Ⅲ型元素分析仪；美国Thermo Scientific公司生产的IRIS Advantage 全谱直读等离子体发射光谱仪(简称ICP)；日本日立公司生产的U-3310紫外可见分光光度计.

1.2　合成

称取0.329 3 g (0.2 mmol) 的(NH4)6[MnMo9O32]·6H2O 加热溶解在25 mL蒸馏水中，剧烈搅拌下滴加0.079 g (1 mmol) 吡啶的5 mL 水溶液，用1 mol/L的稀盐酸调节pH至4.0左右，50～60 ℃加热反应30 min，反应液自然冷却到室温，过滤，滤液放置四五天析出红色块状晶体，抽滤收集产品.产率为46%(按钼算).元素分析结果(%)：理论值为：Mn, 2.84; Mo, 44.72; C,12.44 ; N, 3.63 ; H：2.51；实测值为：Mn, 2.65; Mo, 44.17; C,12.09 ; N,4.37 ; H，2.28.

1.3　晶体结构测定

296(2) K温度下，在德国Bruker公司Smart Apex II CCD X线面探衍射仪上，采用石墨单色化MoKα(0.071 073 nm) 辐射为光源对标题化合物进行了单晶结构测定.在0.97°≤θ≤ 28.18°内，共收集27 801个衍射点，其中独立衍射点11 163个(Rint=0.042 1)，强点9 526个 (I>2σ) 用于结构解析和精修.化合物的初结构由直接法解出，其余非氢原子坐标是在以后数轮差值Fourier合成中陆续确定的，对全部非氢原子坐标及各向异性参数采用全矩阵最小二乘法F2修正，所有氢原子由理论加氢得到.所有计算均用SHELX-97 晶体结构分析软件包完成[12]，化合物的结构图均由Diamond 3.0程序画出.表1列出了标题化合物的主要晶体学数据，表2给出了标题化合物的部分键长和部分键角.

表1　化合物的晶体结构数据

表2　部分键长和键角

2结果与讨论

2.1　化合物(NH4)2(C5H6N)4MnMo9O32·8H2O的晶体结构

杂多阴离子 [(C5H6N)4MnMo9O32]2-的多面体图如图1所示，由图1可以看出，4个质子化的吡啶阳离子(按顺时针方向编号)以不同的伸展方向游离在杂多阴离子[MnMo9O32]6-的外围，其中吡啶环3与4的环平面近似平行，二面角为3.51°；吡啶环2与3的平面近似垂直，二面角是81.52°，表3列出了吡啶环平面间的二面角的大小.图2表示[MnMo9O32]6-阴离子在ac平面的多面体堆积图，沿着c方向，形成了由杂多阴离子与质子化的吡啶阳离子构成的有机无机混合层(用A表示)和由吡啶阳离子构成的有机层(用B表示)；沿着a方向，有机无机混合层A与有机层B按照AABAAB…的顺序交替排列.

图1　杂多阴离子 [(C5H6N)4MnMo9O32]2-的多面体Fig.1　Polyhedral and ball-and-stick representation of the [(C5H6N)4MnMo9O32]2-

图2　[(C5H6N)4MnMo9O32]2-在ac平面的堆积Fig.2　Packing diagram of [(C5H6N)4MnMo9O32]2- in ac plane

吡啶环二面角/(°)吡啶环二面角/(°)1与278.742与381.521与322.302与478.071与422.933与4 3.51

2.2　红外光谱

化合物的红外光谱如图4所示，红外图谱中，3 071(vs) cm-1左右和1 633(s) cm-1处的吸收峰是水和铵根的吸收峰，在1 620(w), 1 602(s), 1 544(w), 1 531(s), 1 487(vs), 1 385(w), 1 332(m), 1 272(w), 1 253(m), 1 200(m), 1 161(m), 1 060(w), 1 026(w)和762(s) cm-1处出现的吸收峰为吡啶的特征吸收峰；1 000 cm-1以下是Waugh型杂多阴离子的特征吸收峰[10-11]，杂多阴离子在927(vs)和876(vs) cm-1处的吸收峰为杂多阴离子的Mo=Od(端氧)的伸缩振动峰；在762(s)，687(s)，667(s)，609(m)，538(w) 和496 cm-1处出现的吸收峰为杂多阴离子的Mo-Ob,c(桥氧)-Mo的弯曲振动吸收峰.

图4　标题化合物的红外图谱Fig.4　IR spectra of the title compound.

2.3　固体紫外可见光谱

图5是标题化合物的紫外可见漫反射图谱，255 nm和288 nm处的吸收峰分别归属于Od→Mo和Ob,c→Mo的荷移跃迁，386 nm处宽的吸收峰带归属于Oμ→Mo的荷移跃迁[13].400～500 nm内出现的可见吸收归属于八面体配位场中的四价锰离子的t2g轨道中的电子向eg轨道的跃迁，即4T2g→4A2g[10,11].

图5　(NH4)2(C5H6N)4MnMo9O32·8H2O的紫外-可见漫反射光谱Fig.5　UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy of (NH4)2(C5H6N)4MnMo9O32·8H2O

3结论

采用水溶液法，以吡啶和(NH4)6MnMo9O32为前体原料，成功制备了一个新的化合物(NH4)2(C5H6N)4MnMo9O32·8H2O，通过元素分析、IR、UV-Vis和X-射线单晶衍射对标题化合物进行了表征.

在产物的制备中，发现吡啶的量、pH及温度是合成的关键因素：

1)当吡啶的用量大于1 mmol时，反应液中会产生大量的棕黄色沉淀，得不到目标产物.

2)pH大于5.0时，吡啶与过渡金属离子配位；pH小于4.0时，Waugh型的杂多阴离子不能稳定存在，因此合适的pH为4.0～5.0.

3)反应温度低于50 ℃得不到目标产物，溶液中析出的仍然是原料(NH4)6MnMo9O32的红色块状晶体；当温度高于60 ℃时会产生大量的棕色沉淀，因此制备标题化合物的温度为50～60 ℃.

参考文献:

[1]BAKER L C W, WEAKLEY T J R. The stabilities of the 9-molybdomanganate(IV) and 9-molybdonickelate(IV) ions[J]. J Inorg Nucl Chem, 1966, 28: 447-454.

[2]TAN Huaqiao, LI Yangguang, ZHANG Zhiming, et al. Chiral polyoxometalate-induced enatiomerically 3D architectures: a new route for synthesis of high-dimensional chiral compounds[J]. J Am Chem Soc, 2007, 129： 10066-10067.

[3]TAN Huaqiao, LI Yangguang, CHEN Weilin, et al. From racemic compound to spontaneous resolution: a linker-imposed evolution of chiral [MnMo9O32]6-based polyoxometalate compounds[J]. Chem Eur J, 2009, 15: 10940-10947.

[4]TAN Huaqiao, LI Yangguang, CHEN Weilin, et al. A series of [MnMo9O32]6-based solids: homochiral transferred from adjacent polyoxoanions to one-, two-, and three-dimensional frameworks[J]. Cryst Growth Des, 2012, 12: 1111-1117.

[5]袁华, 王立霞, 徐美, 等. Waugh 结构(NH4)6[MnMo9O32]·8H2O催化合成乙酸异戊酯[J]. 河北师范大学学报:自然科学版，2011, 35(6): 602-604.

YUAN Hua, WANG Lixia, XU Mei, et al. Synthesis of isoamyl acetate catalyzed by (NH4)6[MnMo9O32] ·8H2O with Waugh structure[J]. J Hebei Norm Univ: Nat Sci Edi, 2011, 35(6): 602-604.

[6]刘树恒, 王立霞, 袁华, 等. 活性炭负载Waugh 结构 (NH4)6[MnMo9O32]·8H2O催化合成乙酸苄酯[J]. 沧州师范学院学报, 2012, 28(1): 9-12.

LIU Shuheng, WANG Lixia, YUAN Hua, et al. Catalytic synthesis of benzyl acetate by activated carbon-supported Waugh-type (NH4)6[ MnMo9O32]·8H2O[J]. J Cangzhou Norm Univ, 2012, 28(1): 9-12.

[7]吴丹, 许美羡, 林深. Waugh 结构的H12[MnMo9O32(KO)6] 的合成、晶体结构及催化性能[J]. 应用化学, 2006, 23(9)：1000-1005.

WU Dan, XU Meixian, LIN Shen. Synthesis, crystal structure and catalytic activity of a Waugh type polyoxometalate H12[MnMo9O32(KO)6][J]. Chin J Appl Chem, 2006, 23(9):1000-1005.

[8]林深, 郑瑛, 王世铭, 等. 杂多化合物对苯酚羟化制苯二酚反应的催化性能[J]. 合成化学，2000, 8(5): 442-446.

LIN Shen, ZHENG Ying, WANG Shiming, et al. Catalytic activity of herteropoly compounds for phenol hydroxylation[J]. Chin J Synth Chem, 2000, 8(5): 442-446.

[9]TAN Huaqiao, CHEN Weilin, LIU Ding, et al. Two new compounds with microporous constructed by Waugh-type polyoxoanion and transition metal ions[J]. Sci China Chem, 2011, 54(9): 1418-1422.

[10]LIU Bo, ZHOU Shi, LI Chuanbi, et al. Sodium ion-linked Waugh polyanion with a 4,4-connected layered structure[J]. Chinese J Struct Chem, 2008, 28(9):1065-1068.

[11]霍国燕, 袁华, 刘伟, 等. Waugh 结构(NH4)6[MnMo9O32] ·8H2O的合成与表征[J]. 河北大学学报:自然科学版, 2002, 22(1): 19-22.

HUO Guoyan, YUAN Hua, LIU Wei, et al. Synthesis and characterization of Waugh structural compound (NH4)6[MnMo9O32] 8H2O[J]. J Hebei Norm Univ: Nat Sci Edi, 2002, 22(1): 19-22.

[12]SHELDRICK G M. SHELX-97, Program for X-ray crystal structure solution [M]. Germany：University of Göttingen 1997.

(责任编辑：梁俊红)