李晶晶，张　军，杜西刚，白孝康，杜德光

(1.河南科技大学 化工与制药学院，河南 洛阳 471023；2.河南惠尔纳米科技有限公司，河南 洛阳 471003)

多形貌γ-Bi2MoO6的可控制备及其可见光催化活性

李晶晶1，张军1，杜西刚1，白孝康1，杜德光2

(1.河南科技大学 化工与制药学院，河南 洛阳 471023；2.河南惠尔纳米科技有限公司，河南 洛阳 471003)

摘要：采用表面活性剂辅助水热法合成了系列γ-Bi2MoO6微纳米晶粉。考察了pH值及不同表面活性剂对产物物相及形貌的影响。以可见光降解罗丹明B作为探针反应，研究了不同条件下的降解效果，对γ-Bi2MoO6的催化活性做出了评价。研究结果表明：在反应物Bi与Mo物质的量比为2∶1及pH为3~9时，表面活性剂的加入并不影响正交晶系γ-Bi2MoO6的形成；pH值为9时所得产物的催化活性最高，可见光照射3 h的降解率可达79.62%。十二烷基硫酸钠(SDS)辅助所得纳米片状γ-Bi2MoO6具有高达98.81%的降解率。

关键词：水热法；γ-Bi2MoO6；光催化；降解

基金项目：国家自然科学基金项目(21076063);河南省科技攻关基金项目(102102210170);洛阳市科技攻关基金项目(1101030A);洛阳市矿产资源化工重点实验室建设项目(1003016A)

通信作者

作者简介：李晶晶(1988- ),女,河南周口人,硕士生;张军(1964-),男,,河南漯河人,教授,博士,硕士生导师,研究方向为无机功能材料.

收稿日期：2014-04-23

文章编号：1672-6871(2015)02-0100-05

中图分类号：TQ426.91

文献标志码：志码：A

0引言

钼酸铋是一种同多酸盐，组成与结构多变，常见的主要有α-Bi2Mo3O12、β-Bi2Mo2O9和γ-Bi2MoO6这3种晶型。其中，γ-Bi2MoO6属于最简单的Aurivillius型化合物，由(Bi2O2)2+和MoO42-交互构成独特的层状结构，Bi原子位于MoO6八面体钙钛片层的中间[1]。γ-Bi2MoO6的吸收阈值λg为520 nm，具有可见光催化活性。近期的研究发现：γ-Bi2MoO6能够在可见光照射下，通过光致电子-空穴对[2]的作用分解有机物，如苯酚、丁烯和亚甲基蓝[3-6]，使之转化为CO2和H2O。γ-Bi2MoO6已成为近年来广受关注的光催化材料，在可见光降解有机污染物领域显示出广阔的应用前景。

γ-Bi2MoO6的制备方法主要有液相法和固相法，不同的合成方法对产物的形貌、结构及性能有较大影响[7-8]。文献[9-10]通过水热途径，分别采取加入表面活性剂和调节体系pH值的方法，获得了不同物相和形貌的γ-Bi2MoO6。文献[11]的研究结果发现：混合溶剂热法所制得的微米球状γ-Bi2MoO6的催化活性较低，对甲基橙的降解率仅为29.5% (2.5 h)。文献[12]则通过高分辨X射线衍射(XRD)和拉曼光谱等联合测试手段，对γ-Bi2MoO6的形成机制及其物相转变进行了初步探讨。但是，上述研究结果中对于γ-Bi2MoO6的可控制备及其形貌、物相的演变机理，并没有给出系统化的探讨，也没有对γ-Bi2MoO6的催化活性及其影响因素进行深入分析。针对上述问题，本文采用水热合成工艺路线，通过加入阴、阳、中性3种类型的表面活性剂，并广泛调节水热体系的酸碱度(pH=3~9)，从而制备出了一系列形貌多样的单一物相γ-Bi2MoO6，系统地考察了反应体系pH值及表面活性剂对γ-Bi2MoO6的物相和形貌的影响。

1试验

1.1　试剂和仪器

硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O,质量分数为99.0%)，钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O,质量分数为99.0%)，氨水(NH3·H2O,质量分数为25%~28%)，硝酸(HNO3,质量分数为65%~68%)，盐酸(HCl,质量分数为36%~38%)，十六烷基三甲基溴化铵(C19H42NBr,质量分数为99.0%,简称CTAB)，罗丹明B (C28H31ClN2O3,质量分数为99.0%,简称RhB)，十二烷基硫酸钠(C12H25SO4Na,质量分数为95.0%,简称SDS)，辛基酚聚醚-10(C34H62O11,质量分数为99.0%,密度为1.04 g/mL,简称OP-10) 均为分析纯试剂，用前未做进一步纯化；试验用水为自制的二次蒸馏水。采用D8-Advanced型X射线衍射仪(Bruker,德国)测定产物的物相结构，Cu Kα射线(0.154 06 nm)，电压35 kV，电流35 mA，扫描角度2θ为20°~70°；产物的形貌观测在H-80(Hitachi,日本)电子显微镜上完成，加速电压为150 kV；样品的光吸收特性用双光束紫外-可见分光光度计(TU-1901，上海)进行分析，扫描波长为300~900 nm。

1.2　试验方法

1.2.1水热法及表面活性辅助水热法制备钼酸铋

室温下，将8.651 0 g Bi(NO3)3·5H2O溶于20 mL、1 mol/L的HNO3溶液中，充分溶解，得铋盐溶液；另取0.242 5 g (NH4)6Mo7O24·4H2O溶于20 mL的蒸馏水中，搅拌均匀，得钼酸铵溶液。在磁力搅拌下，将钼酸铵溶液缓慢滴至铋盐溶液中。滴加完毕，用1 mol/L的HNO3或氨水溶液调节体系的pH值为3，移入50 mL内衬聚四氟乙烯的高压水热釜内，填充度约为80%，置于160 ℃恒温干燥箱中反应10 h。反应结束，离心分离，取出固体，用蒸馏水和无水乙醇依次洗涤3~5次，60 ℃下真空干燥24 h，即可得到黄色粉末状产物，标记为Bi-M(1)。类似地，保持反应过程和后处理条件不变，而将水热处理混合液的pH值用氨水或硝酸分别调整为5、7、9，同样可获得从淡黄色至黄色的粉末产物，依次标记为Bi-M(2)、Bi-M(3)和Bi-M(4)。

在制备反应体系中引入表面活性剂有助于产物形貌的调控。在滴加钼酸盐溶液之前，先向铋盐溶液中加入2 mmol表面活性剂OP-10，然后以类似的水热制备程序和方法，用氨水或硝酸调节pH为5，即可得到粉状产物Bi-M(5)。同样地，维持其他条件不变，将表面活性剂分别改换成CTAB和SDS(加入量均为2 mmol)，由此所得产物分别记为Bi-M(6)和Bi-M(7)。

1.2.2钼酸铋产物可见光催化活性的评价

图1　不同pH值条件下所得钼酸铋产物的XRD图谱

将不同的γ-Bi2MoO6样品用作催化剂，对罗丹明B(RhB)溶液进行光催化降解，以其吸光度的变化来评价γ-Bi2MoO6的光催化能力。光催化降解反应在光化学反应仪(BL-GHX-V，上海比郎仪器有限公司)中实施，以1 kW的高压氙灯作为光源，用滤光片滤去420 nm以下的光，确保反应在可见光下进行。具体方法为：称取一定量RhB溶于去离子水中，配成20 mg/L浓度的储备液1 000 mL，其酸度可通过滴加稀盐酸调节，并用酸度计精确测控。取0.05 g不同粉状γ-Bi2MoO6加入50 mL、浓度为5 mg/L的RhB水溶液中，用稀HCl调节溶液pH为3，置于光化学反应仪中，暗箱中磁力搅拌30 min，使γ-Bi2MoO6达到吸附平衡；打开风机，通入循环冷却水，随即开启光源(氙灯，1 kW)，调节照射光功率为500 W，即可进行光催化降解反应。每隔30 min取样4 mL，离心，取上层清液用于紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱测定。根据Lambert-Beer 定律，RhB溶液的浓度与其在特征吸收波长(554 nm)的吸光度成正比，通过适时检测反应液的吸光度变化，即可定量分析RhB的含量及其降解率。

2结果与讨论

2.1　钼酸铋产物的物相分析

在未加表面活性剂情况下，通过调整制备体系的pH值分别为3、5、7、9，所得产物分别为Bi-M(1)、Bi-M(2)、Bi-M(3)和Bi-M(4)。实测结果表明：4种产物的XRD图谱基本一致，随着pH值的增大，衍射峰减弱，如图1所示。从图1可看出：在2θ位于28.2°、32.5°、33.1°、36.0°、47.1°、55.4°、56.3°和58.4°处，分别出现了8个衍射峰。经与粉末衍射数据库(JCPDS)比对，发现这些衍射峰与PDF 76-2388对应的γ-Bi2MoO6相吻合，分别对应晶面(131)、(200)、(060)、(151)、(062)、(331)、(280)和(262)，属于正交晶系，空间群Cmca(64)，晶胞参数为0.550 nm×1.624 nm×0.549 nm (90°×90°×90°)。此结果表明：pH值对水热反应产物的物相组成影响不大，增大pH值，衍射峰会相对减弱，这与文献[13]得出的结论基本一致。

图2　 不同表面活性剂辅助下所得 钼酸铋产物的XRD图谱

水热反应中引入表面活性剂OP-10、CTAB和SDS后，所得Bi-M(5)、Bi-M(6)和Bi-M(7)产物的XRD图谱见图2。图2与图1对比发现：表面活性剂辅助所得3种产物衍射峰的位置相同，与图1相一致，表明所得产物均为正交晶系的γ-Bi2MoO6。进一步分析发现：加入离子型表面活性剂(CTAB、SDS)后，产物的衍射峰变得相对尖锐，强度相应增大，尤其是(131)晶面更加尖锐和强化；而加入非离子表面活性剂(OP-10)后，产物的衍射峰有所钝化，峰强度降低，表明非离子型表面活性剂辅助制得产物的结晶度有所下降。

2.2　钼酸铋产物的形貌考察与分析

对于未引入表面活性剂的情况，不同pH条件下所得产物的透射电子显微镜(TEM)照片见图3。图3a对应水热反应的pH值为3，即编号Bi-M(1)产物的形貌照片，产物为近似长方体的纳米结构，夹有少量的纳米薄片，平均粒径约100 nm。pH值升高至5时，产物Bi-M(2)由长方体向纤薄化演变，纳米薄片结构增多，粒径也有所下降，约为70 nm(见图3b)。pH继续升至7后，产物Bi-M(3)则继续减薄，变为形状比较规则、粒径比较均一的六角片状纳米结构，片层轮廓均径降至60 nm，厚度约为10 nm，伴有轻度黏连(见图3c)。当pH值变为9，落入碱性范围时，产物颗粒再次由薄变厚，呈现较为规则的立方体状，平均粒径减至40 nm，颗粒间虽有相互团聚，但界面明晰可辨(见图3d)。由此可见：未引入表面活性剂情况下，反应体系的pH值对产物形貌的影响程度较小，但增大pH值会导致产物粒径的进一步减小。

图3　不同pH值条件下产物γ-Bi2MoO6的TEM图

表面活性剂对于液相制备中的产物微粒赋型和阻止团聚具有积极的正向作用[14]。通过阳离子、阴离子和非离子型表面活性剂的辅助，所得产物的TEM结果见图4。分析图4可以发现：OP-10用于辅助制备钼酸铋时，产物形貌变化很大，呈现特殊的短棒状结构，平均长度约150 nm，长径比为10~15，分散度较好(见图4a)。CTAB辅助制备所得产物Bi-M(6)的微粒呈类球状(见图4b)，平均粒径60 nm，比较均匀，微粒之间有轻度黏连。选用SDS时，所得产物Bi-M(7)转变成比较规则的纳米片结构，微粒变细，粒径降至50 nm(见图4c)，团聚现象减弱，颗粒间界面清晰。很显然，3种不同类型的表面活性剂对于γ-Bi2MoO6产物形貌的形成具有不同的促进作用。

图4　不同表面活性剂辅助制备γ-Bi2MoO6产物的TEM图

2.3　钼酸铋产物的可见光催化活性评价

2.3.1不同pH值条件下所得钼酸铋产物的可见光催化活性

图5　 不同pH值条件所得γ-Bi2MoO6产物 对RhB的降解结果

为了探求不同pH值条件下所制得的钼酸铋产物的催化能力，选取pH值为3、5、7、9时所得到的钼酸铋产物(Bi-M(1)、Bi-M(2)、Bi-M(3)和Bi-M(4))作为催化剂，详细考察了它们对RhB溶液可见光降解的催化作用，结果如图5所示。分析图5不难发现:没有加入催化剂时，罗丹明B几乎不降解，这表明在没有催化剂参与下，较长时间内罗丹明B溶液在可见光照射下是比较稳定的。在试验涉及的可见光降解反应最长时间(180 min)内，当加入4种钼酸铋产物，即Bi-M(1)、Bi-M(2)、Bi-M(3)和B-M(4)，对于RhB的催化降解率分别达到了61.05%、68.14%、72.15%和79.62%，均有比较明显的降解作用，其中以碱性条件(pH=9)所得Bi-M(4)的可见光催化活性最高。而且，随着水热制备反应体系pH值的升高，即pH从3变化至9，所得产物的可见光催化活性逐步增加。结合TEM分析结果(见图3)可知:pH值增大后可以获得粒径更小、形貌更规则的微晶，而粒径减小和形貌的“棱角化”必然导致比表面积的增大和活性位点的增多，因而有助于催化活性的提高。

2.3.2表面活性剂辅助所得钼酸铋产物的可见光催化活性

不同表面活性剂辅助制得的钼酸铋产物(Bi-M(5)、Bi-M(6)和Bi-M(7))作为催化剂，用于可见光催化降解RhB，试验结果如图6所示。由图6可以看出：光催化反应起始的30 min内，RhB降解迅速，之后的降解速度有所放缓。降解反应180 min后，3种钼酸铋(Bi-M(5)、Bi-M(6)和Bi-M(7))引起的可见光催化降解率分别为86.25%、90.79%和98.81%，其中以SDS辅助所得Bi-M(7)样品的催化活性最高。比较图6与图5中的数据可发现：此3种催化剂的可见光催化活性在任何时间段均高于无表面活性剂辅助所得产物的相应值。由此可知：钼酸铋可见光催化活性的顺序为：Bi-M(7)(阴离子表面活性

图6　 不同表面活性剂辅助制备γ-Bi2MoO6 对RhB的降解结果

剂SDS) > Bi-M(6)(阳离子表面活性剂CTAB)>Bi-M(5)(非离子表面活性剂OP-10)>Bi-M(4) (无表面活性剂)。

3结论

(1)水热条件下无论是否添加表面活性剂，在反应物Bi与Mo物质的量比为2∶1及pH为3～9时，均可获得物相单一的正交晶系γ-Bi2MoO6。

(2)未加表面活性剂时，制备体系pH值的升高导致颗粒尺寸减小，光催化活性进一步增强。其中，pH值为9时所得产物的催化活性最高，可见光照射3 h对RhB的降解率可达79.62%。

(3)不同类型的表面活性剂对于γ-Bi2MoO6产物形貌的形成具有不同的促进作用，OP-10辅助制得的γ-Bi2MoO6具有特殊的短棒状微纳米结构。表面活性剂辅助制备体系所得γ-Bi2MoO6催化活性高于无表面活性剂辅助的体系，由SDS辅助所得的高分散纳米片状产物具有高达98.81%的光降解率。

参考文献：

[1]Bi J H,Wu L,Li J.Simple Solvothermal Route to Synthesize Nanocrystalline Bi2MoO6Photocatalyst with Different Morphologies[J].Acta Materialia,2007,55(14):4699-4705.

[2]Zhao X,Liu H,Shen Y.Photocatalytic Reduction of Bromate at C60Modified Bi2MoO6Under Visible Light Irradiation[J].Applied Catalysis B,2011,16:63-68.

[3]Yin W,Wang W,Sun S.Photocatalytic Degradation of Phenol over Cage-like Bi2MoO6Hollow Spheres Under Visible Light Irradiation[J].Catalysis Communications,2010,11:647-650.

[4]Li H,Liu C,Li K.Preparation,Characterization and Photocatalytic Properties of Nanoplate Bi2MoO6Catalysts[J].Journal of Materials Science,2008,43:7026-7034.

[5]Jung J C,Lee H,Park D R.Effect of Calcination Temperature on the Catalytic Performance of γ-Bi2MoO6in the Oxidative Dehydrogenation of N-butene to 1,3-butadiene[J].Catalysis Letters,2009,131:401-405.

[6]Xie H,Shen X,Wang X.Microwave Hydrothermal Synthesis and Visible-light Photocatalytic Activity of γ-Bi2MoO6Nanoplates[J].Materials Chemistry and Physics,2008,110:332-336.

[7]Li H H,Li K W.Hydrothermal Synthesis and Photocatalytic Properties of Bismuth Molybdate Materials[J].Materials Chemistry and Physics,2009,116:134-142.

[8]陈亚,陈建林,姚三丽.Bi2MoO6可见光催化去除4BS染料实验研究[J].环境化学,2009,6(28):809-812.

[9]宋继梅,胡海琴,梅雪峰,等.八面体γ-Bi2MoO6的表面活性剂辅助水热合成及其光催化性质[J].安徽大学学报:自然科学版,2013,37(1):73-79.

[10]Zhang L W,Xu T G,Zhao X.Controllable Synthesis of Bi2MoO6and Effect of Morphology and Variation in Local Structure on Photocatalytic Activities[J].Applied Catalsis B:Environmental,2010,98:138-146.

[11]Xie H D,Yang W,Wang Z Q.Preparation and Photocatalytic Electrocatalytic Properties of γ-Bi2MoO6[J].Advances in Material Chemistry,2013(1):13-16.

[12]Kongmark C,Martis V,Pirovano C.Synthesis of γ-Bi2MoO6Catalyst Studied by Combined High-resolution Powder Diffraction,XANES and Raman Spectroscopy[J].Catalysis Today,2010,157:257-262.

[13]李红花,李坤威,汪浩.α-Bi2Mo3O12和γ-Bi2MoO6的水热合成及可见光催化性能[J].无机化学学报,2009,25(3):512-516.

[14]张军,李莉莉,王修才,等.反相微乳液法制备纳米NiB非晶合金及其催化NaBH4水解制氢[J].河南科技大学学报:自然科学版,2013,34(3):91-95.