杨延欣

(洛阳理工学院 数理部，河南 洛阳 471023)

微波法制备硫化铋纳米花及其光学性质

杨延欣

(洛阳理工学院 数理部，河南 洛阳 471023)

摘要：以五水硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)和硫脲为原材料，以乙二醇为溶剂，采用微波加热法制备了Bi2S3纳米花分级结构。利用X射线衍射仪、拉曼光谱、扫描电镜、透射电镜、高分辨率电镜和荧光光谱仪等仪器对材料进行表征。研究结果表明：150 ℃反应1.5 h所得纳米花由径向发散的纳米线构成，纳米线的长度达几个微米，是完整单晶结构。室温荧光光谱是峰值位于720 nm、从650 nm扩展到800 nm的荧光光谱带。纳米花的生长机制与自组织生长和材料本身易劈裂的性质相关。

关键词：硫化铋；纳米花；微波法；光谱带

基金项目：国家自然科学基金项目(51302128);河南省青年骨干教师基金项目(2013GGJS-189)

作者简介：杨延欣(1962-),女,河南鲁山人,副教授,硕士,主要研究方向为半导体材料的制备和性能研究.

收稿日期：2014-07-12

文章编号：1672-6871(2015)02-0005-05

中图分类号：O469

文献标志码：码：A

0引言

Bi2S3是一种非常重要的窄禁带(1.3 eV)半导体材料，在光电转换、光电二极管、传感器和红外光谱等方面都有潜在的应用价值。一维纳米材料是应用于纳米器件的重要构筑单元，其在基础研究和开发应用等方面都带来了新的契机。近几年来，人们在制备各种Bi2S3一维纳米材料方面做了大量工作，获得了诸如纳米棒[1-3]、纳米线[4-5]、纳米带[6-8]、纳米管[9-10]等纳米结构。现代纳米器件的设计标准强调纳米结构的各向异性，人们正在努力寻求对作为构筑单元的一维纳米材料进行组装的合理的途径，以满足器件设计的需求。纳米材料的自组装方法主要是先制备纳米颗粒，通过后续的自组装过程来获得各种超结构。但是许多自组装过程对原料和试验条件的要求都比较苛刻。因此，寻求反应条件温和、易于操作、一步就能够完成纳米材料和纳米结构的合成与组装方法，对纳米材料的工业化生产和应用有重大意义。

在本文中，采用操作简单、无模板的微波热合成方法成功制备了Bi2S3纳米花。通过简单调控试验时间，可以控制合成不同形貌的硫化铋纳米花形。

1试验

1.1　试剂

五水硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)、硫脲(Tu)、乙二醇，所使用原料均为分析纯试剂，购自上海化工试剂厂，使用前未经进一步纯化。

1.2　材料制备

将3.05 g Bi(NO3)3·5H2O和1.25 g硫脲加入到300 mL乙二醇溶液中，搅拌1 h，体系变成透明的黄色溶液。然后，将溶液转移到500 mL的三孔烧瓶里，放入微波炉(MAS-II,2 450 MHz,100～1 000 W,上海新仪微波化学科技有限公司)，600 W加热5 min，当温度升高到150 ℃，将功率调整到400 W，恒温机械搅拌1.5 h，将体系自然冷却到室温。用去离子水和无水乙醇洗涤沉淀物数次，最后60 ℃烘干。

1.3　样品表征

样品的物相和纯度用X射线衍射仪(XRD，Philips X’pert PRO)，拉曼光谱(LABRAM-HR Raman Spectrophotometer)来测定。产物的结构和形貌用场发射扫描电子显微镜(SEM，Sirion 200 FEG)、透射电子显微镜(TEM，JEM-2010)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM，JEOL2010)以及附带的选区电子衍射仪(SAED)来表征，产物的光学性质则由荧光光谱仪(Edinburgh Instruments FLS920)检测。

2结果和讨论

2.1　X射线衍射和拉曼分析

图1为产物的XRD图谱，图1中所有的衍射峰都与标准的JCPDS卡170320相一致，属于正交晶系的Bi2S3，晶格常数为a=1.115 nm,b=1.130 nm,c=0.398 nm。在XRD图谱中没有明显的杂峰，说明制备的产物非常纯净，没有其他产物产生。

众所周知：拉曼光谱对于纯定性分析、高度定量分析和测定分子结构都有很大价值。所以本研究对产物进行了拉曼光谱测试，图2是产物的拉曼光谱图。从图2可以看出：该光谱有5个峰值，分别位于70 cm-1、99 cm-1、180 cm-1、234 cm-1和256 cm-1。峰值的位置与文献[4]中的报道一致，相对其结果缺少了位于112.6 cm-1、125.2 cm-1和169.4 cm-1的峰值，这与表面声子振动模式相关。拉曼光谱进一步证明了所制备的硫化铋没有任何杂质。

图1 所得产物的X射线衍射图谱图2 所得产物的拉曼光谱图

2.2　产物的SEM和TEM分析

图3是150 ℃、微波反应1.5 h合成的纳米花的SEM照片。从图3a可以看出：产物是纳米线组成的近似球形的纳米花，纳米线的长短不是特别均一。纳米花的产率很高，且形貌比较规则， 其直径约为5 μm。图3b是单个纳米花的放大照片。从图3b中可以看出:球状纳米花是由粗细较为均一的呈放射状的纳米线组成的。

图3　150 ℃下反应1.5 h后形成的纳米花

图4a是单个纳米花的TEM照片。从图4a可以看到：纳米线的分布不是特别均匀，与SEM照片的观察结果一致。图4b与图4c分别是多根和单根纳米线的TEM照片，图4d为图4c相应的HRTEM照片。从图4c中可以清晰地看到：纳米线上下粗细均匀，直径为60 nm左右。由图4d可以看到：晶面间距测量值是0.4 nm，对应于正交相Bi2S3{001}晶面间距。由SAED和HRTEM可以看出：纳米线结晶性非常好，这与XRD测试结果一样；单晶纳米线沿[001]方向生长。

图4　150 ℃下反应1.5 h后形成的产物

2.3　反应条件的影响

为了进一步理解Bi2S3海胆形纳米花的形成机理，通过对不同的试验参数进行调控，进行了一系列的对比试验，并用SEM观察产物的形貌。研究结果表明：反应原料和反应时间对海胆形纳米花的形貌具有非常重要的影响，尤其是[Bi(Tu)x]3+复合物的形成对该结构的形成起着至关重要的作用。

2.3.1反应原料的影响

图5是不同反应体系所得到产物的SEM图片。图5a是在原反应体系当中加入柠檬酸后，150 ℃反应1.5 h所得产物的扫描图片。在试验过程中，先在乙二醇中加入0.79 g柠檬酸和0.61 g五水硝酸铋，搅拌30 min，然后加入0.25 g硫脲，继续搅拌10 min。溶液没有变成黄色，说明没有[Bi(Tu)x]3+复合物生成。最后的产物是粗细不均匀的棒。在原反应体系当中加入十六烷基三甲基溴化氨(CTAB)，然后再加入五水硝酸铋和硫脲，溶液也没有变颜色，同样说明没有[Bi(Tu)x]3+复合物生成。图5b是加入CTAB后所得产物的扫描图片。由图5可看出：最终产物也是粗细不均匀的棒。如果用其他硫源替代硫脲，也不能得到纳米花结构，因此可以得出结论：[Bi(Tu)x]3+复合物的生成对形成海胆形Bi2S3纳米花结构至关重要。其实，在早期的文献当中也有用硫脲作为硫源控制硫化物形貌的报道[11]。因为硫脲很容易跟金属离子形成络合物，因此会抑制溶液大量释放金属离子和硫离子，有利于最终产物的取向生长。

图5　不同原材料所得产物的SEM图片

2.3.2反应时间的影响

为了研究Bi2S3海胆形纳米结构的形成机理，对不同反应时间的产物也进行了研究。图6是反应体系在不同时间所得产物的SEM图片。在体系反应5 min时，溶液呈现黄色，说明有大量的[Bi(Tu)x]3+还没有参与反应，在三孔烧瓶底部有一些灰色和白色沉淀。从图6a可以看到：所得产物是由纳米片组成的纳米花。反应进行到10 min时，纳米花逐渐长大，图6b 显示其中一些纳米花上出现了很多小突起并形成多空的纳米棒结构，产物当中还有一些微米量级的纳米片。反应进行到20 min，其形貌如图6c所示。从图6c可以看到：产物大多是由多孔棒组成的纳米花。当反应进行至30 min，其形貌如图6d所示，多孔的纳米棒已经转化成了表面粗糙的实心纳米棒。若反应继续进行至50 min，产物如图6e所示，随着结晶性的提高，表面粗糙的纳米棒已经转化为表面光滑的纳米棒，同时纳米棒顶部开始劈裂。在放大的图片(见图6f)当中可以更清晰地看到这种劈裂现象。

图6　不同反应时间所得产物的SEM图片

为了探讨各个阶段的产物，对不同反应时间的产物进行了XRD分析。分析结果显示：当反应进行5 min时，XRD图谱中有杂相出现。当反应进行到30 min时，杂相消失，之后随着时间延长，结晶性越来越好。推测初始反应时的杂相应该是BiONO3，因为硝酸铋极易水解形成BiONO3，但是BiONO3的溶解度大于Bi2S3的溶解度，因此在水热条件下，BiONO3不稳定，最终会逐渐转变为Bi2S3。

2.3.3反应机理

基于上述试验结果，提出Bi2S3海胆形纳米花的形成机理：反应初始阶段，首先形成[Bi(Tu)x]3+复合物，该复合物就成为后期反应的模板，随着反应的进行而不断分解，分解出来的Bi3+和S2-在溶液中形成晶核并附着在复合物上形成片状，最终自组织形成蜂窝状结构。当反应进一步进行，在蜂窝结构上形成空心纳米棒，随后纳米棒塌陷，随着反应进行，结晶性越来越好。但是由于Bi2S3本身结构特点的关系，纳米棒逐渐劈裂成为纳米线。Bi2S3的劈裂特性源于其自身的结构特点。硫化铋是正交晶系，每个单胞中有4个原子，每个铋原子周围有3个最近邻的硫原子以共价键和铋原子结合；另外，还有3到4个次近邻硫原子，距离铋原子的距离也不太远。这种结构可以视为在平行于c轴方向上按照一定的化学比排列的无限长的链，并且该结构在[010]方向结合比较紧密[12]。链与链之间的作用力远小于链内部原子之间的作用力，因此，晶体极易在(010)面发生劈裂，结果就是晶体优先沿[001]方向生长。

对Bi2S3纳米花的光学性质进行了研究，图7是该样品的室温荧光光谱。从图7中可以清楚地看到：荧光光谱是从650 nm到800 nm的发光带，其峰值位于720 nm。该结果与文献[13]报道的纳米线所得到的窄荧光光谱不同，报道的荧光光谱宽度为25 nm左右，峰值位于861 nm。荧光光谱的这种不同是由产物的不同形貌所引起的。这个发光带与纳米结构复杂的缺陷相关，因为在微波快速反应的过程当中，晶体形成时会形成多种类型的缺陷。此类纳米花结构可以用来做红光范围的荧光材料。

图7　室温荧光光谱

3结论

采用微波合成方法合成了Bi2S3纳米花结构，纳米花由Bi2S3单晶纳米线组成。[Bi(Tu)x]3+复合物的形成是制备纳米花的必要条件，如果改变反应条件，使体系当中没有生成[Bi(Tu)x]3+复合物，则产物都不是纳米花。反应时间对产物的形貌有很大的影响，随着反应时间不同，产物的形貌都不同。研究结果表明：150 ℃反应1.5 h是形成纳米花的最佳条件。纳米花结构形成的机理归因于纳米片的自组织生长和Bi2S3本身的易劈裂性质。

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