魏梦雪，刘合梅，张　和，李学强，1b(1.宁夏大学a.化学化工学院; b.能源化工重点实验室，宁夏银川　750021)



一类基于芳环季铵盐模板剂的
新型分子筛H-ZSM-5的制备及其催化活性*

魏梦雪1a，刘合梅1a，张和1a，李学强1a，1b
(1.宁夏大学a.化学化工学院; b.能源化工重点实验室，宁夏银川750021)

摘要:以溴苄为原料，经季铵化反应合成了3个新型的芳环季铵盐模板剂(SDA-Ⅰ～SDA-Ⅲ)，其结构经1H NMR，13C NMR和FT-IR确证。SDA-Ⅰ～SDA-Ⅲ依次经水热合成和离子交换制备了3种新型的分子筛催化剂(H-ZSM-5-1～H-ZSM-5-3)，其结构和性能经XRD，SEM，N2-BET和NH3-TPD表征。以甲苯烷基化为探针反应，考察了H-ZSM-5-1～H-ZSM-5-3的催化活性。结果表明:H-ZSM-5-3催化活性较好，对二甲苯的选择性35.98%; H-ZSM-5-3经磷改性后，选择性提高至46.08%。

关键词:模板剂;制备;分子筛;烷基化反应;催化活性;选择性

分子筛ZSM-5因优良的催化性能而被广泛应用于石油加工、煤化工与精细化工等领域［1－2］，其合成方法倍受研究人员关注。Sang Shiyun等［3］以正丁胺、乙胺、异丙胺、乙二胺、乙醇和乙醇胺为单一模板剂，用直接法合成了不同粒径的ZSM-5;梁娟等［4］以乙胺为模板剂，在晶化导向剂作用下合成了粒径为22 μm×35 μm的ZSM-5;汪长春等［5］以硅溶胶为原料，乙胺为模板剂合成了粒径为27 μm×69 μm的ZSM-5;张芷等［6］以正丁胺为模板剂，通过改变投料比合成了不同粒径的ZSM-5(最大30 μm)。以直链模板剂合成ZSM-5的报道较多，而以芳环类模板剂合成ZSM-5的方法还未见文献报道。

模板剂对分子筛的孔道有填充作用。由于芳环类模板剂与分子筛晶体孔径接近，所以我们认为芳环类模板剂与分子筛孔道有特殊关联。理论上，分子筛孔道随着芳环模板剂主链增长而扩大。

基于这一构想，本文以溴苄为原料，经季铵化反应合成了3个新型的芳环季铵盐模板剂(SDA-Ⅰ～SDA-Ⅲ，Scheme 1)，其结构经1H NMR，13C NMR 和FT-IR确证; SDA-Ⅰ～SDA-Ⅲ依次经水热合成和离子交换制备了3种新型的分子筛催化剂(HZSM-5-1～H-ZSM-5-3，Scheme 1)，其结构和性能经XRD，SEM，N2-BET和NH3-TPD表征。以甲苯烷基化为探针反应(Scheme 2)，考察了H-ZSM-5-1 ～H-ZSM-5-3的催化活性。结果表明:H-ZSM-5-3催化活性较好，对二甲苯的选择性为35.98%; HZSM-5-3经磷改性后，选择性提高至46.08%。

Scheme 2

N

1　实验部分

1.1仪器与试剂

X-24型熔点仪(温度未校正); Bruker Avance Ⅲ400 MHz型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标); FT-IR 8400S型红外光谱仪(KBr压片); D/MAX-2200 PC型X-衍射仪; KYKY-2800B型扫描电子显微镜; TP-5080型NH3-TPD吸附仪; JW-BK 122F型比表面积及孔径分析仪; RD-100型不锈钢晶化釜。

1，4-二(溴甲基)苯按文献［7］方法合成［白色固体，收率47%，m.p.142℃～146℃;1H NMR δ:4.48(s，4H)，7.26～7.37(m，4H);13C NMR δ:32.77，129.49，138.03］;其余所用试剂均为分析纯或化学纯，使用前按标准方法纯化。

1.2合成

(1)SDA-Ⅰ的合成

在反应瓶中加入溴化苄11.8 mL(0.1 mol)，三乙胺34 mL(0.25 mol)和无水乙醚50 mL，搅拌下于室温反应24 h。抽滤，滤饼用乙醚洗涤，用无水乙腈(30 mL)重结晶得白色针状固体SDA-Ⅰ15.0 g，收率55%;1H NMR δ:7.57(dd，J=7.9 Hz，1.59 Hz，2H)，7.52～7.37(m，3H)，4.80(s，2H)，3.45(q，J=7.3 Hz，6H)，1.47(t，J=7.2 Hz，9H);13C NMR δ:8.67，53.04，61.32，127.15，129.42，130.73，132.53。

(2)SDA-Ⅱ的合成

在反应瓶中加入1，4-二(溴甲基)苯3.0 g(10 mmol)，三乙胺6.6 mL(45 mmol)和THF 30 mL，搅拌下于室温反应48 h(TLC监测)。抽滤，滤饼用THF干燥得白色固体SDA-Ⅱ2.3 g，收率70%;1H NMR δ:7.51(s，4H)，4.35(s，4H)，3.12(q，J=7.2 Hz，12H)，1.27(t，J=7.2 Hz，18H);13C NMR δ:6.95，52.33，58.95，129.47，133.06。

(3)SDA-Ⅲ的合成

在反应瓶中加入1，4-二(溴甲基)苯3.0 g(10 mmol)，二乙胺2.6 mL(25 mmol)，THF 30 mL，K2CO30.5 g和18-冠-6 20 mg，搅拌下于室温反应48 h。抽滤，滤液减压浓缩得A 1.6 g，收率65%;1H NMR δ:7.28(s，4H)，3.55(s，4H)，2.53(dd，J=14.3 Hz，7.1 Hz，8H)，1.05(t，J=7.2 Hz，12H);13C NMR δ:11.74，46.65，57.25，128.68，138.2。

在反应瓶中加入A 2.48 g(10 mmol)和溴化苄2.96 mL(25 mmol)的无水乙醇(25 mL)溶液，搅拌下回流(70℃)反应48 h(TLC监测)。冷却至室温，抽滤，滤液减压浓缩，剩余物加入乙酸乙酯30 mL，析出白色固体，过滤，滤饼干燥得白色固体SDA-Ⅲ3.4 g，收率58%;1H NMR δ:7.84(s，4H)，7.70(s，4H)，7.42(s，6H)，4.95(d，J=47.3 Hz，8H)，3.59(s，8H)，1.40(s，12H);13C NMR δ:7.91，52.85，60.67，61.64，126.98，129.21，129.64，129.73，130.64，132.77，133.44; IR ν:2 972，2 900，1 451，1 400，1 213，1 161，1 103，1 031，819，750，700 cm－1。

(4)Na-ZSM-5-1～Na-ZSM-5-3的合成(以Na-ZSM-5-1为例)［8－11］

在反应瓶中加入Al2(SO4)3·18H2O 80.0 mg(0.12 mmol)和蒸馏水5 mL，搅拌使其溶解;滴加98%H2SO40.13 mL，滴毕，加入SDA-Ⅰ0.47 g的水(5 mL)溶液，搅拌均匀得溶液M。

在反应瓶中加入水玻璃5.0 g(模数3.2)和蒸馏水30 mL，搅拌均匀得溶液N。快速搅拌下，缓慢滴加溶液M 10 mL，滴毕，反应5 min;于室温陈化10 min。移入高压釜中，于175℃静置晶化3 d。减压抽滤，滤饼用蒸馏水(30 mL)洗涤，于110℃干燥2 h后于550℃焙烧3 h得白色固体Na-ZSM-5-1 3.3 g。

分别以SDA-Ⅱ和SDA-Ⅲ替代SDA-Ⅰ(晶化6 d)，用类似的方法制得白色固体Na-ZSM-5-2和Na-ZSM-5-3。

(5)H-ZSM-5-1～H-ZSM-5-3的合成(以HZSM-5-1为例)

Na-ZSM-5-1～Na-ZSM-5-3中Na含量较高，不能直接作为催化剂使用，需先进行离子交换。在圆底烧瓶中加入Na-ZSM-5-1 2.0 g和1.0 mol·L－1NH4Cl溶液40 mL，搅拌下于90℃反应1 h。抽滤，弃去滤液，重复上述操作两次。滤饼用蒸馏水洗至滤液中不含Cl－，于110℃干燥12 h后于550℃焙烧4 h制得H-ZSM-5-1。

用类似的方法制备H-ZSM-5-2和H-ZSM-5-3。(6)P-ZSM-5-3的合成

在反应瓶中加入H-ZSM-5-3 1.0 g和1 mol· L－1磷酸二氢钠溶液0.6 mL，用1 mol·L－1盐酸调至pH 2～3，于60℃浸渍6 h。取出，干燥，于550℃焙烧6 h制得P-ZSM-5-3。

1.3催化活性

通过固定床催化甲苯烷基化反应的选择性，考察H-ZSM-5-1～H-ZSM-5-3的催化活性。在固定床参数［反应条件:410 mm×i.d.10 mm，HZSM-5 1.0 g，反应温度450℃，常压，n(甲苯)∶n(甲醇)=2∶1，WHSV=2 h－1，N2为载气，流速20 mL·min－1;分析条件:汽化室温度250℃，FID 250℃，柱箱初温70℃，保持5 min，以10 ℃·min－1升至220℃，保持30 min，载气为N2，流速30 mL·min－1］下，测定转化率和选择性。

2　结果与讨论

2.1表征

(1)XRD

图1为Na-ZSM-5-1～Na-ZSM-5-3的XRD谱图。由图1可见，Na-ZSM-5-1～Na-ZSM-5-3在7.86°，8.78°和23.11°±0.42°处均有较强特征峰，与ZSM-5的标准谱图相符，表明晶化度较高。

图1　Na-ZSM-5-1～Na-ZSM-5-3的XRD谱图Figure 1　XRD spectra of Na-ZSM-5-1～Na-ZSM-5-3

(2)SEM

图2为Na-ZSM-5-1～Na-ZSM-5-3的SEM照片。由图2可见，Na-ZSM-5-1～Na-ZSM-5-3晶体形貌差别较大，Na-ZSM-5-1近似圆球形; Na-ZSM-5-2呈六边形; Na-ZSM-5-3为c轴拉长的六边形。理论上，分子筛形状与模板剂几何形状有关。由于不同模板剂填充孔道的方式不同使晶体生长的定向性不同，最终导致分子筛形貌差异较大。SEM照片验证了我们最初的构想:即在分子筛的孔道形成过程中，芳环类季铵盐模板剂起到了结构导向作用。

(3)N2-BET

图3为Na-ZSM-5-1～Na-ZSM-5-3的N2-BET曲线。由图3可见，Na-ZSM-5-1～Na-ZSM-5-3的

图2　Na-ZSM-5-1～Na-ZSM-5-3的SEM图Figure 2　SEM images of Na-ZSM-5-1～Na-ZSM-5-3

表1　Na-ZSM-5-1～Na-ZSM-5-3的介孔参数Table 1　Pore parameter of Na-ZSM-5-1～Na-ZSM-5-3

吸附曲线类型均属于IV型等温线。当相对压力较低(P/P0＜0.1)时，Na-ZSM-5-1～Na-ZSM-5-3发生细孔壁上的单层吸附，说明存在大量微孔;随着相对压力增大(0.1＜P/P0＜1)，吸附量显著增加。这是由于产生了毛细管凝聚现象，使脱附等温线与吸附等温线无法重合，出现滞后环，这也说明有介孔存在。

图3　Na-ZSM-5-1～Na-ZSM-5-3的N2-BET曲线Figure 3　N2-BET curves of Na-ZSM-5-1～Na-ZSM-5-3

表1为Na-ZSM-5-1～Na-ZSM-5-3的介孔参数。由表1可见，Na-ZSM-5-1～Na-ZSM-5-3的比表面积、孔容及孔径大小均有差异。其中，Na-ZSM-5-3比表面积较大; Na-ZSM-5-2孔容较大。

(4)NH3-TPD

图4为Na-ZSM-5-1～Na-ZSM-5-3的NH3-TPD曲线。由图4可见，Na-ZSM-5-1～Na-ZSM-5-3均有两个较强的吸收峰。200℃峰代表弱酸峰，450℃代表中强酸峰。

图4　Na-ZSM-5-1～Na-ZSM-5-3的NH3-TPD曲线Figure 4　NH3-TPD curves of Na-ZSM-5-1～Na-ZSM-5-3

表2　H-ZSM-5-1～H-ZSM-5-3的催化活性Table 2　Catalytic activities of H-ZSM-5-1～H-ZSM-5-3

2.2催化活性

以甲苯烷基化为探针反应，考察了H-ZSM-5-1～H-ZSM-5-3的催化活性，结果见表2。由表2可见，H-ZSM-5-3的选择性最好，生成1的选择性为35.98%，其可能原因在于H-ZSM-5-3是以含直链芳环结构的模板剂——SDA-Ⅲ制备的，相对结晶度随模板剂分子链长的增长而逐渐增大，晶格缺陷逐渐减少，同时形成了与芳环几何构型相似的孔道结构，提高了选择性。

据文献［16－17］报道，磷改性可显著提高ZSM-5的催化活性和稳定性。表3为P-ZSM-5-3的催化活性。

表3　磷改性H-ZSM-5-3的催化活性Table 3　Catalytic activities of phosphorus-modified H-ZSM-5-3

由表3可见，P-ZSM-5-3对1的选择性由35.98%提高至46.08%，高于文献［18］值(36.7%)。因此，用芳环季铵盐模板剂制备ZSM-5优于普通模板剂。

3　结论

以溴苄为原料，经季铵化反应合成了3个芳环季铵盐模板剂(SDA-Ⅰ～SDA-Ⅲ); SDA-Ⅰ～SDA-Ⅲ依次经水热合成和离子交换制备了3种新型的分子筛(H-ZSM-5-1～H-ZSM-5-3)。HZSM-5-1～H-ZSM-5-3催化甲苯烷基化反应结果表明:H-ZSM-5-3催化活性较好，选择性35.98%; H-ZSM-5-3经磷改性后，对对二甲苯的选择性提高至46.08%。H-ZSM-5-1～H-ZSM-5-3在工业生产中的进一步应用在继续探索中。

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·研究论文·

Preparation and Catalytic Activities of Novel Zeolites H-ZSM-5 Based on Aromatic Quaternary Ammonium Templates

WEI Meng-xue1a，LIU He-mei1a，ZHANG He1a，LI Xue-qiang1a，1b
(a.School of Chemistry and Chemical Engineering; b.Key Laboratory of
Energy Sources＆Chemical Engineering，1.Ningxia University，Yinchuan 750021，China)

Abstract:Three novel aromatic quaternary ammonium templates(SDA-Ⅰ～SDA-Ⅲ)were prepared by quaterisation of bromobenzyl.The structures were confirmed by1H NMR，13C NMR and FT-IR.Three novel zeolites(H-ZSM-5-1～H-ZSM-5-3)were synthesized from SDA-Ⅰ～SDA-Ⅲby hydrothermal synthesis method then ion exchange.The structures and properties were characterized by XRD，SEM，N2-BET和NH3-TPD.The catalytic activities of H-ZSM-5-1～H-ZSM-5-3 were investigated by alkylation reaction of methylbenzene into paraxylene.The results showed that H-ZSM-5-3 exhibited better catalytic activity with selectivity of 35.98%(p-xylene).The selectivity improved to 46.08% after H-ZSM-5-3 was modified by phosphorus.

Keywords:template; preparation; zeolite; alkylation reaction; catalytic activity; selectivity

通讯作者:李学强，教授，硕士生导师，Tel.0951-2062406，E-mail:lixq@ nxu.edu.cn

作者简介:魏梦雪(1983－)，女，汉族，宁夏银川人，博士，主要从事有机合成的研究。E-mail:weimengxue@nxu.edu.cn

基金项目:国家自然科学基金资助项目(21462032，21062014);宁夏大学人才引进科研启动基金资助项目(80020241)

收稿日期:2014-08-21;

修订日期:2015-04-28

DOI:10.15952/j.cnki.cjsc.1005－1511.2015.06.0466 *

文献标识码:A

中图分类号:O622.6; O643.32